有机光导体的结构

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第399页（2301字）

大多数的有机半导体都具有显着的光电导性，称作为有机光导体。

如：稠环芳香族化合物蒽、芘……等分子晶体，酞菁、份菁……类染料，四氰基对二亚甲基苯醌(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)……一类分子络合物以及聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔……之类高聚物等。它们的共同结构特征是这些固体是由具有共轭双键系统的分子形成的，其性质很大程度上取决于分子间的相互作用和有序排列。

对此研究不仅能探明有机体系的一些特殊的电磁性质，而且若干有机光导体已用作静电复印中的感光鼓，同样在一些辐射探测器及太阳能电池之类光电转换器件中，有机光导体也已显示端倪。

1906年意大利Poechettino发现了固体蒽的光电导，1960年之后它仍作为一类典型的有机光导体被人们持续研究着。

1948年英国Eley研究了热稳定的酞菁β－H₂Pc得出它的电导(σ)与温度(T)关系符合半导体规律：

σ=σ₀exp(－E_act／KT)=σ₀exp(－△∈／2KT)

其中活化能E_act=△∈／2=1．2eV，△∈即为能隙，它相当于基态满轨道至第一激发态空轨道间距离。自此，日本赤松、井口等教授对一系列的稠环化合物例如蒽烯紫(Violanthrone)等进行了半导体物性研究，开拓了一系列有机光导体。

1954年，他们又和松永教授一起发现了芘一碘电荷转移复合物(分子络合物)为良导体。1973年Ferraris和Coleman等发现了高电导的电荷转移复合物TTF－TCNQ，它们是电子施主(donor)和电子受主(accepter)经过部分电荷转移而形成的。

它的晶体结构是由电子受主TCNQ和电子施主TTF各自层叠成分列柱，柱内由于π－电子云的交叠TTF与TCNQ柱间有部分电荷转移有利于载流子的迁移。这类电荷转移复合物具有光电导，而且迁移率与单一分子晶体大体相同。在同一时期，人们对高分子有机光导体也做了大量的工作。其中，具有大π－共轭体的乙烯基聚合物是至今研究得最多的一类，这一类最典型的代表即1959年Hoegal等发表的聚N乙烯基卡唑(PVC_z)，这是此领域内现仅有的达到应用化程度的高分子。

此外还有面状共轭高分子如聚－蒽醌自由基聚合物、热处理聚丙烯腈，以及线状共轭高分子如1977年MacDiarmid等发现的掺杂聚乙炔，其电导可从10^－11S／m提到10⁵S／m，再如聚联乙炔、聚炔烃……等。

有机光导体的发展早期就有着很强的实用背景，如1938年美国Carlson发明的静电复印Xerox过程即是用蒽作为光导体，然后才为硒所取代，但然后有机光导体PVC_Z也已能在这方面付诸实用。同样的原因，具有平面大环共轭结构的酞菁类化合物在作为一种典型的有机光导体研究数十年之久，现在由于它的光谱响应适合于以半导体发光管为光源的激光打印机及印刷工业发展等需要，仍在作广泛的研究。例如：络合不同金属离子的酞菁染料及若干新型的酞菁化合物——氯铝酞菁、氧钒酞菁之类的开发研究，用它们作为光导体能得到更为优异的静电复印性能，再如金属酞菁的高分子化合物〔M(Pc)O〕_n是属于金属大环高度规则地排列成“面对面”结构，而酞菁环之间的距离取决于中心金属离子半径，〔M(Pc)O〕_n高分子被卤素或其它氧化剂氧化(即“掺杂”)之后的电导可达1．4Ω^－1cm^－1，且对空气稳定。

这些都是以静电复印为目标的有机光导体研究的进展；还有一类是和生命科学相关联，以阐明生物高分子中的能量转移为目标的工作，如对于NaDesoxyribonucleate(NaDNA)及Ribonucleicacid(RNA)的工作得出其暗电导为2×10⁴S／m，能隙为2．36eV。此外，在有机太阳能电池研制以及用于激光光盘记录介质等新技术中，尚开发有方酸染料(Squarylium dyes)及芘四甲酰双亚胺染料(perylene tetracarboxylic derivatives)之类的新型有机光导体，前者结构稳定且其光谱范围宽广，更适合于用太阳光谱相匹配；后者不仅稳定性好，而且具有更高的光电转换效率。各种样新型的有机光导体正在蓬勃地发展之中。

【参考文献】：

1 Eley D D．Nature，1948，162∶819

2 Akamato H，et al．Nature，1954，173∶168

3 Hoegl H．et al． Ger Pat 1959，1068115

4 Ferraris J，et al．J Am Chem Soc，1973，95∶948

5 Coleman L B，et al．Solid State Comm，1973，12∶1225

6 Mac Diarmid A G，et al．phys Rev Lett，1977，39∶1098

7 Dirk C W，et al．J Macromol Sci Chem，1981，A16∶275

8 黄颂羽，等．太阳能学报，1985，6(4)∶444

(华东理工大学黄颂羽教授撰)