膜分离及膜反应器
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第396页（4395字）
膜分离是利用具有选择性透过混合物中某种组分功能的薄膜而有效地进行物质分离、浓缩、提取、纯化等的一种现代技术。
它能耗少、可连续化生产、设备比较紧凑、对于一些利用传统分离工艺难以分离的物质都能实现有效分离，因而已经在诸如海、咸水淡化，城市污水和纸浆、食品等工业废水再利用及有用物质回收，海水浓缩制盐或有价值物质提取，纯水制造，重金属除去或回收，食品，药品或精细化工产品浓缩、精制，氧富集，氩、氦、碳氧化物、烯烃等分离，细菌去除等等领域得到广泛的应用。
膜技术的一切可以追溯到19世纪中叶。1855年Fick以硝酸纤维素乙醚溶液浸渍陶瓷管制得用以透析生物学流体溶液的囊袋型“超滤”半渗透膜。1891年Sanarelli应用这类膜于血浆过滤等进行细菌研究。但系统的膜技术研究，始于20世纪。1907年 Bechhold发表第1篇关于滤膜性质的系统研究报告，指出可以制得平整的膜，通过改变硝酸纤维素溶液的浓度来控制滤膜孔径的大小。
1921年，Zsigmondy最先提出“膜滤器”名词，获得关于商品规模生产硝酸纤维素滤膜的专利。而第1个膜滤器公司是于1927年在德国哥丁根成立的。
二次世界大战期间，德国人就利用0．5μm孔径的滤膜检查因受轰炸破坏的城市给水系统中的大肠杆菌。战后，美、英等国相继成立膜滤器工业生产机构，生产硝酸纤维素滤器用于水质及化学武器的检验等。60年代，硝酸醋酸混合纤维素滤膜和再生纤维素滤膜因其具有更好的制备和使用性能而成为应用最广、产量最大的滤膜类型，其它各种类型的滤膜也相应得到开发和应用。而今，西方先进国家膜滤器生产均已形成颇具规模的独立工业体系。
分离膜一般可分为均质膜和多孔性膜。前者是通过高分子链或链段运动形成一连串无序的、其位置、形状、大小都连续变化着的孔隙或通道，低分子物质藉着溶解－分子扩散－脱溶解而实现对均质膜的透过，透过系数既与压力无关，也与低分子物质本身的粘度或分子量无明显依赖关系；但受到溶解度系数和扩散系数的直接影响。
多孔性膜顾名思义，因此低分子物质有可能以“块状”的形式或是存在于、或是通过膜体所存在着的宏观孔隙或通道。显然，透过是一个粘性流动过程，所以，与粘性流动有关的低分子物质的分子量、粘度便成为决定分离速率与效率的重要因素。
均质膜主要用于气体分离，要求既具有高的透气速率，又具有专一的选择性。一般认为，前者与膜体的自由体积有关，后者则与膜材料分子链的刚性有关。
例如1983年美国孟山都公司报道，利用表面涂有α－甲基苯乙烯－二甲基硅氧烷嵌段共聚物的聚砜多孔性中空纤维，开发Prism膜分离组件系统，对合成氨尾气中氢的回收率达94%，回收氢纯度为36．5mole%；同一时期，美国Qxygen Enrichment公司、日本帝人公司、日本旭硝子公司都制成氧富集器，可直接由空气获得含氧40%以上的富氧空气，用于医疗与深水作业的助呼吸以及锅炉、发动机的助燃烧。
均质膜还用于渗透汽化膜过程，其主要目标是分离分子大小相近的液体混合物(例如醇－水，苯－环已烷)和沸点相近的有机混合物(例如共沸混合物，异构体混合物)。1983年日本旭硝子和旭化成公司连续获得一系列渗透汽化膜材料的专利。
据介绍，由生物发酵所得到含醇量5%～10%的醇水混合物经蒸馏后使乙醇含量提高到75%以上，可在80℃、2．7×104Pa下经渗透汽化膜分离获得99．5%无水乙醇。
多孔性分离膜用于微滤、超滤及反渗透过程。它们分离对象分别是2×10－5mm以上的溶质或微粒、1×10－6～2×10－5mm的溶质和1×10－6mm以下的溶质；工作压力分别是9．8×104Pa以下、9．8×104Pa～1．98×106Pa和1．9810Pa以上。
理想的多孔性膜应当是完整无缺陷的，还应当有严格的孔径、狭窄的孔径分布和合适的孔隙率，制膜工艺的完善尚有待于相关基础理论研究的不断深化。一般认为，膜孔有网络孔、聚集体孔和相分离孔3种成孔机理。
反渗透法从50年代后半期作为海水淡化方法之一开始被研究。
1953年由Reid提出的这一研究是在美国内务部盐水局进行的，1957年发表的结果表明，醋酸纤维素具有排除96%以上食盐的能力。1960年8月Loeb和Sourirajan对醋酸纤维素制膜液组成作了改进，使反渗透法向实用化阶段飞跃有了可能，随之而起是工业规模装置的开发和实用化试验。1973年杜邦公司用聚酰胺系材料制成中空纤维式组件，使海水一段脱盐得到成功，在回收率为30%的情况下能从30000mg／L食盐水溶液中得到500mg／L以下的淡水。
反渗透法作为地下咸水和工业用水的脱盐法70年代初使在日、美进入实用化阶段。
超滤膜具备以浓度为驱动力将异种分子分离的渗透膜机能和以压力为驱动力使固体与液体分离的过滤膜机能。利用超滤处理水也是在70年代初期进入实用化阶段。
例如美国、新西兰、澳大利亚、法国、德国等干酪乳清的超滤处理已广为应用，日本则用于处理大豆乳清，既回收蛋白质，又减少排放液的污染。超滤技术不存在相转换，不需加热，消耗少，操作条件温和，不添加化学试剂，不损坏热敏性物质，这些是通常采用的分离方法所不具备的。
多孔性膜过程值得认真研究的问题是膜污染和浓差极化。
膜污染是指由于物理或化学的原因造成膜孔不可恢复的堵塞、透过流率不可逆的降低。浓差极化是指分离过程因被截留组分在膜的一侧积聚而形成膜面附近区域一个稳定的浓度梯度，致使膜面浓度高于主体浓度而引起边界层流体阻力的增加或局部渗透压的增加。对膜的表面处理使其特性变化，例如引入荷电基团或亲水基团、表面氟化或活性剂处理等等，被认为是有效的方法之一；合适的工艺参数(尤其是物料流速)对于避免渗透流率的下降也甚为重要。
新型的膜分离过程，除上述的渗透汽化外还有诸如把膜技术与萃取过程相结合的“膜萃取”(含被萃组分由水相主体到膜面、扩散通过膜体和由另一膜面到有机相主体3个过程，多用于金属的萃取)和把膜技术和蒸发过程相结合的“膜蒸馏”(主要用于纯水制取和溶液浓缩)。
此外，还有集反应与分离于一身的“膜反应器”。1970年C．Histolyticium报道，直接在发酵罐中装上超滤膜，既能够及时进行大分子的浓缩，又能够随时除掉小分子代谢物，从而提高发酵过程的反应率。
例如在用酶使淀粉糖化的过程，可使发酵50h的干燥菌体重量提高2倍，酶活性提高近10倍。近年来中国膜科技工作者也陆续报道了一些有关膜反应器的研究成果，例如使环已烷催化脱氢反应的转化率由18．9%提高到几乎是100%；使乙苯脱氢反应的转化率和苯乙烯的选择性同时得到提高，从而使相对产率增加8%；使环戊二烯加氢反应在转化率相同(特别是高转化率)的情况下提高环戊烯的收率等等。
目前，用于生物催化转化、微生物发酵、动植物细胞培养等生物反应系统中的膜反应器已侧重于解决产物抑制、底物选择性供给、生物催化剂再利用、细胞生长成面提高、高密度负载等方面的问题，而至少不再以超平衡转化率和反应选择性的提高为主要目的了。
中国膜科学技术的发展以1958年离子交换膜的研究为起点，经历了80年代较快的发展阶段，在电渗析、反渗透、超滤、微滤等各个方面都有了较大规模的应用，气体分离膜也得到迅速开发，其它一些新的膜过程也进入不同的研究阶段。但是，与发达国家相比，还是有比较大的差距。
膜分离作为一项高新技术，将对21世纪的工业技术改造起着重要战略作用。
今后膜分离技术发展的关键仍然在于高效分离膜材料的开发，要求兼有高通量和高选择性，同时还要求耐温、耐溶剂、耐化学品、抗污染、高强度、长寿命和易清洗。围绕上述目的深入开展相应的基础研究，尤其研究高分子膜材料的构效关系是至关重要的。
所谓的集成膜过程，即不是用单一的膜过程、而是综合多种膜过程来达到一个具体的目的，正在受到越来越多的重视。
例如利用膜反应器、膜蒸馏、反渗透或分馏以及渗透汽化这样一些膜过程的联合，便可以由生物发酵制得无水酒精。
此外，无机膜品种的开拓、膜超薄化技术的提高、新型膜过程的探索、尤其特殊功能高分子膜材料的设计和合成等等，将为膜科技事业带来春天。
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(厦门大学丁马太教授、夏海平副教授撰)