聚合物的非晶态

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第333页（2574字）

包括玻璃态、橡胶态、结晶聚合物中的非晶部分以及结晶熔融态。

非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物，从分子结构的角度来看具有以下特征：高分子链结构的规整性很差，以致根本不能形成任何可观的结晶，如无规立构高聚物(无规立构的聚苯乙烯(a-PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(a-PMMA)，其熔体冷却时，仅能形成玻璃态；链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于其结晶速度十分缓慢，以致其融体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，而常呈现玻璃态的结构，如聚碳酸酯(PC)；有些高聚物其链结构虽然具有很好的规整性(如顺式－1，4聚丁二烯)，因其分子链扭折不易结晶，它在常温呈现橡胶态结构，在低温时才能形成可观的结晶，对于晶态聚合物，非晶态就有两种，一种是过冷的熔体；另一种是晶区间的非晶区(非晶态)，后者在结构性质上与前者是有所不同的。

从聚集态结构角度来看具有非晶态聚合物结构，70年代以来出现两种对立的学说，其一是Flory学派的无规线团模型，最近由中子小角散射(SANS)的研究表明，非晶聚合物无论处于玻璃态或橡胶态，在聚集态结构上是均相的，聚合物分子均具有无规线团的结构(图1(a))；另一学派Yeh等一方面根据电子显微镜(EM)的大量观察，一方面吸取了Kargin的链束模型以及Hosemann的次晶模型，认为在非晶高聚物中具有局部有序性，提出了“折迭链缨状胶束粒子模型”(Folded-Chain Fringed micellar grain model)－简称两相球粒模型(图1(b))。另外，Vollmart等提出了非晶链束不互相贯穿，每个都成为圆的“塌球模型”(collapsed ball model)(图1(c))。

Pechhold等则提出了另一个模型，认为非晶链束可以整体曲折，形成“曲棍状模型”［meander-shape model，迷宫式(磁畴观测中遇到的)(图1(d))，他根据热力学的计算得出曲棍的半径约为5nm。对上述一相无规线团模型提出异议。

(a)无规线团模型(Flory)

(b)折叠链缨状胶束粒子模型(Yeh)

(c)塌球模型(Vollmart)

(d)曲棍状模型(Pechhold)

图1 非晶聚合物的结构模型

近年来，由于中子小角散射(SANS)技术的发展及其在非晶态高聚物结构研究中所取得的结果，有力地支持了F1ory模型。

SANS在高分子方面的应用，主要是根据H和D(重氢)的散射振幅差别较大，将D代替H后，物质热力学性质在大多数情况下没有变化，而在散射振幅上呈现区别(表1)。迄今人们采用SANS已测定了各种氘代非晶聚合物固体“稀溶液”。证明所有情况下其，误差在±5%的范围内。〈ro₂〉系均方回转半径，〈s²〉₀系均方末端距，m分子量。

在图2中的D－标记各种非晶高分子链物理图象中只有(d)是正确的。

表1 聚合物中重要原子对中子及X射线散射的振幅

(a)在θ溶液中和在本体中高分子链形态

(b)塌球模型

(c)曲棍状模型

(d)无规线团模型

图2 非晶高聚物中高分子形态

上述两种对立观点，哪种观点更符合客观事实，本文作者认为首先应该给“局部有序”一个严格定义。

假若液体中的“近程有序”是众所公认的话，那么就不必怀疑这种有序性也存在于非晶聚合物中。问题是这种“局部有序”的尺寸究竟有多大。

目前文献一般认为所谓局部有序(Local order)区的尺寸＜5nm，远程有序(Longrang order)区的尺寸＞10nm。如果作者也同意这个定义的话，那么SANS虽然有力地证实在本体中高分子链形态与θ溶剂中相同，支持了Flory模型。

但是它测得的回转半径(R₀)值一般＞10nm，而对小于10nm的结构，SANS则不敏感。事实上，所谓非晶态聚合物局部有序区，一般在2～5nm左右。

应指出具有相同分子量，相同末端距，但链段排列取向不同，却具有相同回转半径是可能的，可见不能仅从末端距判断高分子链形态，还需综合考虑其它的数据。另外一个很关键的问题是许多聚合物熔体的结晶速率非常快，从线团互相穿透或无规缠结线团的模型解析骤然形成为折迭链片晶那是很难想象的。

总之，目前有关非晶态聚合物结构，无规线团模型虽然存在着很多证据，但是无法解释许多实验事实，这样就不得不使人们针对不同具体情况提出了不同非晶态结构模型。

。【参考文献】：

1 Allen G，et al．J．Macromol Sci，1976，B12∶1～301

2 4th international conference on the physics of noncrystalline solids，1977，680

3 漆宗能，关家玉，沈静姝．Chemistry and Physics，北京出版社，1981，213

4 郭贻成，王震西主编．非晶态物理学．北京：科学出版社，1984．491～540

5 Murthy N S，et al．Macromolecules，1991，24∶1185

(中国科学院长春应用化学研究所莫志深研究员撰)