电渗析
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《软饮料工业手册》第65页（12646字）
(一)电渗析理论
1．电渗析脱盐原理
电渗析是利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场作用下，以电位差为动力从溶液中分离电解质，从而使溶液淡化或浓缩、精制和纯化。例如将阴阳离子交换膜交替排列于正负两极之间，并用隔板将其隔开，在膜的两侧形成脱盐(淡化)室和浓缩室。当向隔室通入盐水后，在直流电场作用下，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移。由于离子交换膜的选择透过性，阳离子通过阳离子交换膜、阴离子通过阴离子交换膜，从而使原水或溶液的阴阳离子在隔室中发生迁移，使淡室中的盐水淡化，浓室中的盐水浓缩，从而达到盐水软化和脱盐的目的。
电渗析使用的离子交换膜其原理与离子交换树脂相同，离子交换树脂是选择性吸附离子，离子交换膜是选择性透过离子，因此与离交树脂不同，离交膜不需要再生，具有连续操作和高浓度处理的优点。
以食盐水为例的电渗析脱盐原理如图1－1－24所示，通入C部的食盐水，Na+被阴离子吸引，向阴离子交换膜的方向移动，但不能透过阴离子交换膜；而Cl－向阳离子交换膜移动但也不能透过，结果Na+、Cl－都留于C部。另外通入D部的NaCl，其Na+可透过阳离子交换膜进入C部，Cl－透过阴离子膜也进入C部，成为浓缩室，其间Na+、Cl－增加，盐水被浓缩，而D部成为脱盐室或淡化室，其间Na+、Cl－被去除，原水得到脱盐软化。
图1－1－24 电渗析脱盐原理图
A－阴离子交换膜 B－阳离子交换膜 C－浓室 D－淡室 E－极室
2．通过膜的物质迁移
当向有电解质水溶液的膜间通电时，膜中电位梯度dΦ／dx，离子i的浓度梯度
和溶液的对流速度v成为驱动力，产生离子电泳、扩散和对流，这时透过膜的离子i的通量可用下式表示：
(41)
式中 Zi——离子i的电荷
——膜中离子i的浓度
——膜中离子i的迁移度
F——法拉第常数
R——气体常数
T——绝对温度
另一方面，单位时间透过单位膜面积的溶质(电解质)迁移量m(流速指数)和液体迁移量(体积通量)q分别为：
式中 △c——膜两侧电解质的浓度差
——膜选择透过离子的迁移率
Ds——溶质扩散系数
Dw——浓度渗透系数
β——电渗析系数
(二)电渗析膜
1．电渗析膜种类
电渗析膜通称离子交换膜，是一种半透膜。一般在其高分子结构中引入离解性较强的固定电荷，因此其特征具有高的导电性、离子选择透过性和溶液的隔离性等机能。离子交换膜的种类繁多，按结构和特性与用途的分类如下。
(1)按膜的结构分类
①异相膜：是离子交换剂粉末和黏合剂混合加工成的薄膜，由于膜的结构不连续，故称异相膜或非均相膜。这类膜制造容易，价格低廉，但一般选择性较差，膜电阻也大。
②均相膜：是膜的活性基团与成膜高分子材料发生化学结合，交换基团分布均匀，具有优良的电化学性能和物理性能，是近年来离子交换膜的主要发展方向。
均相膜分为缩合膜和聚合膜，聚合膜包括共聚膜和接枝聚合膜。主要均相膜有苯酚、甲醛系缩合膜以及苯乙烯、丁二烯系膜。主流膜为苯乙烯、二乙烯基苯系与乙烯氮苯等三维交联结构的聚合膜。另外还有在聚烯烃等薄膜中用放射线等引入官能基用单体，进行接枝聚合的膜。
(2)按活性基团和用途分类
①阳离子透过膜(阳膜)：膜体中带有负电荷的酸性基团，仅能透过阳离子，主要有磺基(－SO3H)、磷基(－PO3H2)、羧基(－COOH)、酚基(－C6H4OH)和砜基等。
②阴离子透过膜(阴膜)：膜体中带有正电荷的碱性活性基团，仅能选择性透过阴离子，主要有季胺基［－N(CH3)3OH］、伯胺基(－(NH2)、仲胺基(－NHR)和叔胺基(－NR2)等。
③特种膜：由阴、阳离子活性基团在一张膜内均匀分布的两性离子交换膜(两性膜)、带正电荷与带负电荷的两种膜贴合在一起的反合离子交换膜(两极膜)、还有在阳膜或阴膜表面涂布阴或阳离子交换树脂的表面涂层膜，以及耐水生物污垢(Fouling)膜等，作为特种离子选择透过性膜或特殊用途膜。
2．电渗析膜一般特性
离子交换膜的基本特性依赖于高分子结构中固定的离解基的性质。电导性与固定离解基的离解度、密度和膜的含水量有关。
在膜的设计阶段，除考虑机械强度、尺寸稳定性等其他特性外，还应设定提高固定离解基浓度的膜材料组成和制膜条件。
电渗析中膜内物质迁移的特性，有溶质的迁移率和扩散，以及有关水的电渗析和渗透。从工程来说，导电性是关系电力消耗的重要特性。除上述固定离解基浓度外，膜的均匀性对膜的特性也有很大影响。目前工业规模用的离子交换膜的特性见表1－1－41。
表1－1－41 离子交换膜的特性
注：为在0．5mol／L NaCl中常温测定的结果。
工业用电渗析膜有各种尺寸，其中包括2m2以上的大型膜。工业用电渗析膜的主要性能见表1－1－42。我国和国外主要商品离子交换膜的规格及性能分别见表1－1－43和表1－1－44。
表1－1－42 工业用离子交换膜主要性能
注：①干燥膜测定值。
②用0．1mol／L NaCl溶液的电渗析。
③根据0．5mol／L NaCl／1．0mol／L NaCl下的膜电位。
④0．5mol／L NaCI，常温。
表1－1－43 我国部分离子交换膜性能
表1－1－44 国外部分商品离子交换膜性能
(三)电渗析膜的性能评价
电渗析用于多种领域，膜的使用条件根据使用目的而异，因此膜性能评价法的具体条件决定于膜的使用目的。评论离子交换膜的性能特性值如下。
1．电阻
与电渗析所需电能直接相关，电阻R(Ω)和膜面积s(cm2)，厚度d(cm)和电阻率ρ(Ω·m)的关系为：
R=ρd／s (43)
电阻率为膜的特性值，相当于d=1cm，s=1cm2时的电阻R。膜的电阻多以有效电阻R=ρd(Ω·cm2)表示，这是面积为1cm2膜的电阻R。
2．交换容量与含水率
膜是交联的高分子电解质，在水溶液中吸水后成为凝胶结构。作为膜特性值的含水率(w)是指在纯水中平衡的每1g湿润膜的含水量(gH2O／g湿膜)。交换容量(AR)通常用每1g干膜中所含的交换基毫摩尔(mmol／g干膜)表示，交换容量除以每1g干膜的含水量就是交换基浓度cR(mmol／gH2O)。
3．迁移率
将膜浸于电解质水溶液中时，膜内的对立离子量远远超过非对立离子量，当电流通过膜时，大部分电流用于对立离子的迁移。迁移率(E)表示膜对异性离子的选择透过性，是膜中的对立离子迁移量与对立离子和非对立离子总量的比率(摩尔分数)。迁移率有表观迁移率和真实迁移率，表观迁移率比真实迁移率小。多数场合使用容易测定的表观迁移率，但在进行严密研究时，需要预先求出真实迁移率。
(1)表观迁移率 膜两面与浓度不同的电解质水溶液接触时，由于对立离子和非对立离子对膜的透过性不同，因此在膜两侧产生电位差(浓淡电位)，为此，表观迁移率
可用下式表示：
(44)
式中 b=0．05916lg(a1／a2)
a1／a2为两室NaCl的电解质活量
(2)真实迁移率
阳离子交换膜的迁移率
阴离子交换膜的迁移率
式中a为通电前脱盐室中Cl－的定量值(mmol)；b为通电后脱盐室中Cl－的定量值(mmol)。
用阳离子交换膜时，通电后脱盐室内的NaCl浓度降低，浓缩室的NaCl浓度上升，两室间产生浓度差。因此预先使脱盐室的NaCl浓度高于0．5mol／L，浓缩室NaCl浓度低于0．5mol／L，在通电时两室浓度差发生逆转，在测定时间内两室间的平均浓度差几乎为零。阴离子交换膜在通电时浓度变化较小，不必预先调整。
(3)电解质扩散系数 置于电解质水溶液中厚度为d的膜，其两侧存在浓度差△c时，电解质离子就会从高浓度侧向低浓度的一侧扩散，这种情况下的单位膜面积的离子迁移量m服从裴克(Fick)扩散方程式：
m=DsΔc／d(45)
式中Ds为溶质扩散系数，通常测定厚度为d的Ds。
Ds／d=1．875a(cm／h)
式中a为稀溶液室溶液的浓度。
(4)水的电渗析系数 在电流密度为I，离子通过膜迁移时，与离子一起，电渗析产生水的移动，单位时间、单位膜面积内水的移动量为q=βI，式中β为电渗析系数，根据测定的某一时间渗透液的增加量acm3，可求出β。
β=a×102／S(cm3／A·h) (46)
式中 S——有效膜面积
(5)浓度渗透系数 膜两侧存在电解质浓度差△c时，渗透压差使水从稀薄一侧向浓厚一侧渗透，单位膜面积的渗透水量q为：
q=DwΔc／d
式中，d为膜厚，Dw为浓度渗透系数，根据某一时间溶液减少量a(cm3)，可用下式求出Dw。
Dw／d=a×103／4S(cm4／h·mo1) (47)
(四)电渗析法的特征与使用范围
目前电渗析主要用于电解质溶液的浓缩和脱盐，非电解质和电解质的分离等，所有这些都是通过离子交换膜进行电解质透过分离的。电渗析法基本上就是以电解质、非电解质和水的物质迁移为对象进行研究的。
在电渗析物质移动中，电解质作为离子，每1mol的电解质要伴随10～15mol的水透过膜。非电解质不随水移动，因为是在膜的微孔受到立体阻碍而进行扩散的，因此电渗析有以下特征：
①电解质溶液根据条件可以浓缩至20%或以上的浓度。
②非电解质几乎不透过，共存的电解质可以分离90%以上。
③以脱盐为目的的场合，盐的残留浓度希望在500mg／L以下。
④可在常温下，在不发生相变或pH不变化的情况下进行处理，不会发生溶质的热变性或其他变化。
⑤用于稀薄溶液的处理较其他方法节能。
考虑以上特征，电渗析具体的适用范围如下：
①原液的电解质浓度：适用于从0．1%以下低浓度至溶解度范围内的高浓度。
②脱盐后的浓度：从经济观点出发，脱盐后的浓度一般以102mg／L以下为佳。
③浓缩浓度：浓缩浓度一般在原液电解质浓度的10～100倍范围内有利，根据条件可以浓缩至20%或以上的浓度。
电渗析方法一般以中性的强电解质为对象，部分还用于有机酸或有机电解质的盐。
电渗析在水处理方面的应用范围见表1－1－45。在饮料生产中主要用于水的软化和初级纯水的制备。电渗析纯水制备的方式视原水水质而定，一般采用“预处理－电渗析”，或“预处理－电渗析－离子交换”系统，预处理也根据水质情况选择不同方法，详见表1－1－47。
表1－1－45 电渗析的应用范围
电渗析除用于水处理外，还用于浓缩、脱盐和化学反应，主要是牛乳和糖浆的脱盐，酶和维生素类的脱盐精制。氨基酸精制和果汁酸味调整(化学反应)，以及海水浓缩制盐、废水中有用盐类的回收和废水脱盐再利用等。
(五)电渗析装置
1．电渗析装置的组装形式
电渗析装置由离子交换膜、隔板、极板和夹紧装置等组成，电渗析装置常用术语如下：
①膜对：由阴膜、阳膜各1张，甲、乙隔板各1级组成。膜对构成的一个淡水室和一个浓水室成为电渗析器的基本脱盐单元。
②膜堆：由若干阴、阳膜及隔板组成的1段或1级间的膜对。
③级：电渗析器的电极对数，一对电极之间的膜堆称为一级。
④段：浓、淡水隔板水流方向相同的膜对称为一段。水流方向每改变一次，段数就增加1个。
⑤台：用夹紧装置将各部件组成一个电渗析器，称为一台。
电渗析膜堆可采用并联或串联的组装方式，并联连接时水流同向通过膜堆；串联时水流由前一膜堆出来并改变方向进入后一膜堆。一台电渗析器是由几百个膜对组成的，在膜对总数不变的情况下，增加级数可降低操作电压，增加段数可增加脱盐流程，提高脱盐率，但软化水的产量相应减少。电渗析可采用1级1段、1级多段，多级1段，多级多段等各不相同的组装形式，可根据水质要求和产水量或其他用途进行选择。
与离子交换树脂脱盐场合相反，在用离子交换膜进行电渗析的过程中，1价离子较多价离子容易迁移，因此1价离子容易去除。另外在用电渗析进行脱盐处理的最初阶段，磷酸盐或柠檬酸盐较少以溶解状态存在，因此钠、钾、氯等的表观脱盐速度比钙、镁、磷酸盐和柠檬酸盐高。通过膜和组装形式的选择可使脱盐达到理想状态。
2．电渗析装置的类型
(1)紧固型 由离子交换膜与隔板相互交错重叠在一起，构成淡化室和浓缩室，并将电极设在两端，如压滤机一样，从两端锁紧固定而成，因此又称压滤型。紧固型有垂直型和水平型两种，由于膜之间夹有隔板和隔网，避免膜之间相互接触，又能防止浓差极化。
(2)水槽型 由单元槽和隔板交替排列组装而成，水槽两端设置极室。原水在流经单槽之间的过程中，通过直流电场作用，使离子浓缩于槽中，而被浓缩的盐水则通过设在各单元槽的浓水出口排出，由于浓缩液不能循环，水槽型电渗析器用于除盐目的是不适合的。
根据操作方式电渗析装置可分为间歇式和连续式两种，连续式又分一次通过式和部分循环式。连续式有1级法和多台串联配置的多级法(2级以上)，一般小规模多用间歇式。电渗析装置组成如图1－1－25所示。
图1－1－25 电渗析装置
3．电渗析装置运行工艺参数
(1)物质迁移与电流密度 膜的物质迁移是由膜的特性、溶液的性状和负荷的电流密度等决定的，一般由下式计算：
式中，m、v为单位时间、单位膜面积的电解质和水的迁移量，m在0．33～0．90范围内。
由式(48)、(49)可得电流效率η和浓缩液达到的浓度c的表达式：
式中 tA、tc——选择透过离子的迁移率
β——水的电渗析系数
Ds——电解质扩散系数
Dw——水的渗透系数
I——电流密度
△c——膜两侧的浓度差
F——法拉第常数
电解质迁移时，为了提高单位面积迁移量，同时提高电流效率，希望提高电流密度。其上限值是膜面浓差极化的极限电流密度，用下式表示：
式中 IL——极限电流密度
D——电解质扩散系数
c——脱盐室电解质浓度
tM、tL——膜内和液相的选择透过离子的迁移率
δ——膜面的境膜厚度
为了使实际的电渗析槽具有高的电流密度，设计时必须降低透过压损，保持高的透过线速度和均匀的流速分布。一般极限电流密度可以整理成膜面线速度u函数的经验公式：
在实用规模的电渗析槽中，常温下的膜面线速度约5cm／s，式(53)左边项在20～40A／dm2·N范围内，而且对于流速的幂b值一般在0．7～1．0范围内。
实际使用的电流密度按式(53)的值乘以由液相组成和液温等决定的系数。
(2)流速与压力的确定 电渗析器都有各自的额定流量，流量过大，进水压力过高，设备容易产生泄漏和变形。流量过小，达不到正常流速时，会使水中的微量悬浊物沉积在膜上，使水流压力升高。而且流速达不到紊流状态时，易造成滞留层过厚，产生浓差极化结垢，降低电渗析脱盐效率。流速过低还会使隔板室内水流不均匀，也会引起极化结垢，影响电渗析的正常运行。电渗析隔室内的流速一般控制在5～25cm／s，进水压力不超过0．3MPa。
4．设备计算
电渗析设备的设计内容包括运行方法、电渗析配置(段、级)、电渗析槽膜面积、直流电负荷条件及液体的循环条件。
(1)连续式
①进出口电解质浓度比ci／c0：如图1－1－26所示，单级电渗析槽脱盐室进行液相循环的场合，进口与出口的电解质浓度比ci／c0为电流密度和膜面线速度的函数，用公式表示如下：
图1－1－26 单级电渗析槽
式中 η——脱盐的电流效率
Id——电流密度
L——电渗析槽内膜面的流道长度
u——膜面线速度
d——脱盐室膜间距
②级数与膜面积：如图1－1－27所示，采用部分循环的多级电渗析器所需级数n，和每级的膜面积A，可分别按式(55)和式(56)求出：
图1－1－27 部分循环式多级电渗析器
式中 cF、cp——分别为原液和处理液的电解质浓度
QR、QF——分别为各级循环的流量和原液进料量
计算过程中可以按(55)式或(61)式求出最佳的脱盐电流效率η，当η为某一整数，且QR=QF时，可以将电渗析设计成一次通过式。
③台数与膜数：由各级电渗析器所需的膜面积可求出电渗析器的台数、每台电渗析器的膜数等，进而可以计算流量、直流功率和其他操作条件。
由式(55)可得到计算循环流量(即淡水流量)QR的公式如下：
在实际计算时，可以组合线速度u和级数n多个数值以求出最佳条件。各级所需膜数M可由下式求出：
M=QR／u·w·d=A／L·w (58)
式中 w——电渗析槽流道宽度
若每一台电渗析器最多装入膜数m，则各级电渗析器的台数s为：
s=M／m
④操作条件：由各级电渗析器的进出口浓度及平均值，可计算负载电流ID与电压E。
式中 RD、Rc、RM——分别为脱盐室、浓缩室和膜的电阻
EM——单元槽的膜电位
Ep——电极电压
(2)间歇式
①膜面积：在已知溶液进料量、处理前后电解质的浓度，可由下式求出所需膜面积：
式中 
与连续式一样可求出电渗析的台数、膜数，并进而求出循环流量和直流功率等条件。
②操作条件：间歇式是在一定电压下进行的，操作开始时电流最大，随着操作的进行，盐浓度降低，电流变小，每台电渗析器的最大电流Imax为：
脱盐液的循环流量QR=b·d·u·M (63)
式中 b——脱盐室流道宽度
5．电渗析器脱盐率
电渗析除盐效果可用脱盐率(f)表示，脱盐率是通过电渗析处理后，水中去除的盐量对原水含盐量的百分比，可以利用电阻仪测定原水和淡水的导电率、电阻，经计算或查表，求得相应的含盐量后用下式计算：
式中 c0——原水含盐量(mmol／L)
c1——淡水含盐量(mmol／L)
脱盐率根据水温不同进行修正，温度换算系数ft=1+0．002(t－25)，电渗析器工作温度一般在35℃以下。当脱盐率降低超过规定范围时应检查原因，排除故障。
6．电渗析器使用注意事项
(1)原水预处理 电渗析的效果与原水水质密切相关，为了提高电渗析的效果，原水水质应符合表1－1－46要求，当原水污染严重不符合表中条件时，应对原水进行预处理，常用的预处理方法参见表1－1－47。
表1－1－46 电渗析对原水水质的要求
(2)维护与保养
①及时除垢：在电渗析运行过程中，浓水室一侧的阴膜和阳膜上会出现结垢现象，结垢会减少离子交换膜的有效使用面积，增加膜的电阻，加大电能消耗及降低膜的使用寿命。消除结垢的方法有：
a．倒换电极：即运行一定时间后把阴极改为阳极，阳极改为阴极。可使沉淀消除，倒换时间一般2～8h，倒换电极后5～10min淡水出口水质下降，需待水质合格再使用。
b．定期酸洗：采用浓度不超过3%的盐酸循环冲洗，酸洗周期视结垢情况而定，一般1～2个月一次。酸洗时间2～3h，使pH达3～4。
c．碱洗：当水中含有机杂质时，在阴膜的淡水室一侧析出沉淀物，造成阴膜污染，因此一般每隔几个月需用0．1mol／L的NaOH溶液清洗。
②定期拆洗：每隔6～12个月拆机一次，彻底消除水垢及污物。
③暂时停止运行时，应定期通水：每周2～3次，保持膜堆处于湿润状态，防止离子交换膜干缩变形。通水前应将管路冲洗一次，以排除因停机产生管路内的污染，至水清后再进行通水，一般3～5min即可。同时保持室内温度不得低于10℃，膜堆周围不得存放工具杂物。
④较长时间(例如1个月以上)停用时，应将本体拆卸后保养：将膜表面清洗干净，如膜面污物较多，可用1%～3%的盐酸溶液浸泡数小时，再用清水冲洗至无酸性，置阴凉通风处晾干存放，也可置于水中存放，但不应放在死水中，应定期冲洗，换水。夏季要防止发霉，冬季要防止冻裂(温度10～15℃)，不得于阳光下暴晒，存放时切忌折叠。
⑤将隔板、电极等洗刷干净，堆放整齐：在装、拆、洗时，应注意保护好水路接管，禁止敲打。水泵、流量计中的水要放尽，螺母、螺杆上油保养，整流器及其他仪器、仪表要注意防尘、防潮。