有机澳化物

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1627页（4851字）

(一)乙基澳(C₂H₅Br) 也称澳代乙烷。常温下为无色液体。具有愉快的乙醚气味，熔点－119℃，沸点38．4℃。在水中的溶解度较低，25℃时仅为0．09%。乙基溴主要用于医药、农药及致冷剂。

乙基溴的工业制法是用乙基硫酸(C₂H₅·HSO₄)在硫酸存在下与溴盐反应生成乙基溴。乙基硫酸可用乙醇与硫酸作用，或用乙烯加硫酸，均可制取。所用溴盐主要有溴化钾、溴化钠及澳化亚铁。溴盐中应不含氯或含氯极少，以免生成乙基氯而增加损失。

按上述方法每制1t乙基溴要消耗，溴(溴盐的形态)0．8～0．85t；乙醇0．65～0．67t；硫酸3t。

以化合溴计算，乙基溴的产率为90%左右。

制取乙基溴的其他方法有：

1．在脱水剂硫酸或硫酸与氢溴酸混合物存在下，乙醇与氢溴酸反应制取乙基溴，硫酸浓度为60%。

C₂H₅OH+HBrC₂H₅Br+H₂O

2．在催化剂(溴化铝、溴化铅)存在下或无声放电作用下，乙烯与溴化氢反应制取乙基溴。

C₂H₄+HBr=C₂H₅Br

3．在铁粉存在下，于290～370℃时，使乙烷溴化制取乙基澳。反应是在烃类过量条件下进行的，产品中多溴化物杂质含量不多。

4．乙基氯与溴化铝在低于12℃的温度下作用生成乙基溴。

3C₂H₅Cl+AlBr₃=3C₂H₅Br+AlCl₃

5．乙烷与SO₃⁼和溴化钾在高温下反应也可制取乙基溴。

(二)二澳乙烷(C₂H₄Br₂)

二溴乙烷是带有乙醇气味的液体。熔点为10℃，沸点为131．7℃，折射指数=1．5739。在浓的盐溶液中溶解度明显变小，如35℃时，在氯化钠的饱和溶液中溶解度为0．09%。在硫酸钠的饱和溶液中溶解度为0．012%。

二溴乙烷在正常情况下是十分稳定的。在空气与光的作用下会逐渐变暗。液态的二溴乙烷不能燃烧，气态的二溴乙烷与空气混合也不燃烧。含水的二溴乙烷对铁有明显的腐蚀作用。

在工业上二溴乙烷的制法，是用溴加成乙烯制成的：

C₂H₄+Br₂=C₂H₄Br₂

在常温下反应在液相中进行得很快，低温时反应速度较慢。少量水存在时反应速度急剧增加。乙烯与溴在气相中反应速度很慢，当通入水蒸汽时反应速度即加快。

二溴乙烷可用水蒸汽蒸馏，取沸点在90．75～91．5℃范围的馏分。蒸馏过的二溴乙烷通过煅烧了的氧化钙，用过滤法进行干燥。

(三)四澳乙烷(C₂H₂Br₄)

四溴乙烷的工业制法是用溴与乙炔的加成反应而制得：

2Br₂+C₂H₂=C₂H₂Br₄

将乙炔气体通入液溴中进行反应，反应稳定，回收率较高。

也可以用四溴乙烷作为萃取剂，自高浓度的含溴卤水中萃取游离溴，含溴萃取剂加入少量水封盖液面，并在光照下徐徐通入净化后的乙炔气体，通至含溴萃取剂呈乳白色或微黄色为止，静置分离，再经洗涤，干燥后得成品。生产1t四澳乙烷耗溴量约为1．25t。

四溴乙烷可用作聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃剂，也可用于助催化剂。

(四)溴系列阻燃剂和灭火剂

1．十溴联苯醚 芳香族添加型的阻燃剂，分子式为(C₆Br₅)₂O，分子量959．57，外观为淡黄色或白色粉末，假相对密度0．5～1．0，分解温度大于320℃，熔点为290～310℃，溴含量在82%以上。可用溴与联苯醚反应制得，其反应式如下：

十溴联苯醚熔点高，与树脂相溶性差，因此在加工成型时易发生二次聚凝现象，使阻燃剂颗粒变大，在树脂中分散性较差，使制成品表面不良。因此在合成时需加入表面处理剂，使制品表面状态有所改善。

十溴联苯醚是一种应用范围较广泛的添加型阻燃剂，它既可添加在ABS树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁三醇酯(PBT)和聚硅酸酯等热塑性塑料中，又可以应用于阻燃硅胶、尼龙纤维、涤棉混纺织物中作阻燃剂。由于它具有良好的热稳定性，加工注塑时对模具无腐蚀性，毒性很少，对环境无污染等特点，因此近年来发展较快。

每产1t+溴联苯醚，溴的消耗量各厂家不同，有的厂高达2．5t，有的厂仅为1．4t。

2．四溴双酚A 四溴双酚A化学名称为4，4－异丙叉－二(2，6－二溴苯酚)化学结构式如下：

分子式为C₁₅H₁₂Br₄O₂，分子量为544，熔点为180～182℃，分解温度为250℃以上，外观为一种白色结晶物质，含溴量在58%以上。不溶于水，易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂中。

四溴双酚A的制造方法，可用双酚A有机溶剂一步溴化而成，也可以采用通氯溴化制成。

一步溴化的反应式：

通氯溴化法反应式：

上述反应可在甲醇、二氯乙烷及乙酸等有机溶剂中进行。反应控制在略高于室温下进行，反应温度过高时使产品略带淡黄色的颜色。反应后所得的白色沉淀经过滤、洗涤、烘干后即得四溴双酚A的成品。

四溴双酚A既是重要的反应型阻燃剂，可用于环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯等，也可作为添加型阻燃剂用于聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及酚醛树脂等。目前国内四溴双酚A的用量大于十澳联苯醚，是一种很有前途的溴系阻燃剂。

每生产1t四澳双酚A，溴的消耗量约为0．8t。

3．双(2，3－二溴丙基)反丁烯二酸脂 又称FR－2阻燃剂，分子量为516，熔点为应5±2℃，分解温度为220℃以上，外观为白色粉末状，含溴量在62%以上。合成的反6方程式如下：

FR－2阻燃剂既可作为反应单体用于聚苯乙烯、ABS树脂中，又可作为添加型阻燃剂用于聚丙烯、不饱和聚酯和聚苯乙烯泡沫塑料中。

每生产1t FR－2阻燃剂，耗溴1．48t。

4．四溴邻苯二甲酸酐 又称四溴苯酐，简称TBPA，是一种重要的反应型阻燃剂。是目前国外主要阻燃不饱和聚酯的品种之一，用量很大，它还用于聚酯和环氧树脂及阻燃涂料和木材防腐剂。美国用此品种制成不饱和玻璃钢材料，建造海洋巡逻艇收到良好的阻燃效果。

5．六溴苯 六溴苯是一种芳香族含澳阻燃剂，分子式为C₆Br₆，分子量552，熔点320～326℃，分解温度265℃(失重5%时的温度)，外观为浅黄色粉末。含澳量为87%。

合成反应方程式：

C₆H₆+6Br₂=C₆Br₆+6HBr↑

六溴苯为多用型阻燃剂。可用于聚烯烃、环氧树脂等。目前国内处于试制和试用阶段。

6．六溴环十二烷 环脂族阻燃剂。其结构式如下：

分子量为632，熔点198～208℃，分解温度在235℃以上，外观为白色粉末，含溴量为76%。

六溴环十二烷主要用于聚丙烯、聚苯乙烯及聚丙烯纤维的阻燃上。

7．哈龙1211灭火剂 液体蒸发式灭火器一般用一溴一氯甲烷为灭火剂。若在其分子中引进氟原子则可增加其稳定性，又由于溴原子具有良好的灭火能力，故近年来这类含溴灭火剂发展很快。这类灭火剂主要有三氟一溴甲烷，二氟二溴甲烷和二氟一溴一氯甲烷等。

我国目前产量最大、发展最快的是二氟一溴一氯甲烷，称为哈龙(Halon)1211灭火剂(简称为1211灭火剂)。为无色无刺激性气味，易于气化，灭火性能高，尤其适用于扑灭油类和气体火灾。毒性低，灭火后不留痕迹，对金属无腐蚀作用，绝缘性能好，而且贮存期长。试验证明，2m²的汽油池，用1kg 1211灭火剂，0．3s就可将火灭掉。

1211灭火剂不仅适用于汽油、柴油仓库，化工仓库，而且在飞机、车辆、地铁、船舶中也被广泛采用。对于一些重要机构如档案室、胶卷储存室、计算机房、无线电站等更适宜用这种灭火剂，当前由于高层建筑、高级宾馆的兴建，对1211灭火剂需要量越来越大。

每制1t 1211灭火剂用澳量为0．8～0．9t。

另一种很有发展前途的含溴灭火剂是三氟一溴甲烷，又称三氟溴甲烷，通称哈龙(Halon)1301灭火剂，(简称为1301灭火剂)。该灭火剂最大特点是灭火能力比1211灭火剂提高一倍，而且毒性更低，是无毒灭火剂。它的这些优良特点，使一些地区开始淘汰1211灭火剂而改用1301灭火剂。

每t 1301灭火剂耗溴量为0．8t。

一些溴化物的用途见表6－3－28。

表6－3－28 一些溴化物的用途

溴系阻燃剂及应用范围见表6－3－29。

表6－3－29 溴系阻燃剂及应用范围

(本章编着者 吕怀鉴)