电极电位

出处：按学科分类—工业技术 北京工业大学出版社《特种加工手册》第430页（2560字）

7．1．2．1 双电层

由于金属都是由金属阳离子和自由电子组成的金属晶体，因此当金属和溶液接触时，经常发生电子得失的反应过程，这个过程是在电极和溶液之间的界面上的一个很薄表面层进行的，这一薄层称为双电层．

活泼金属的双电层，见图7-2，某些活泼金属浸入溶液中时，金属的离子会与水分子发生作用，令离子进入水中，一部分金属离子进入水中以后，金属表面就会有多余电子而呈现负电，Fe与FeCl水溶液接触后，铁离子与水分子作用生成水化铁离子进入溶液中，电子则留在金属表面上，即

Fe→Fe²⁺+2e (溶解，氧化反应)

随着金属表面负电子的增多，铁离子进入溶液速度减慢，而溶液中铁离子返回金属表面的速度增加，即

Fe²⁺+2e→Fe (沉积，还原反应)

最后两种反应过程达到动平衡，形成金属表面层带负电，靠近金属表面的溶液薄层带正电，此即双电层．

图7-2 活泼金属双电层

某些不活泼金属如铜放入CuSO₄溶液中，其金属的离子存在于金属中比在溶液中更稳定，这时，铜表面带正电，靠近金属铜表面的溶液薄层带负电，也形成了双电层，如图7-3所示．

图7-3 不活泼金属双电层

7．1．2．2 电极电位

由于双电层的存在，在正负电层之间，会产生金属和它的盐溶液之间的电位差，称为电极电位或平衡电位，电极电位的测定至今尚无一个准确的测定方法，但可以一种电极为标准，和其他电极比得到一个相对值，一般以氢电极为标准，表7-1为一些电极25℃时在水溶液中的标准电极电位．

表7-1 25℃时某些电极在水溶液中的标准电位

由表7-1可以看出：

(1)标准电极电位反映了元素得失电子的能量，即：电极电位越低(负值越大)的金属越易失去电子而成为正离子溶解于溶液中去；反之电极电位越高(正值越大)的金属，其离子越容易得到(结合)电子而沉积到金属上．

(2)排列在电化序中前面(即电极电位较低的)的金属，浸入排列在后面(电极电位较高)的金属盐溶液中时，电极电位较低的金属将变成离子进入溶液，而原来在溶液中电位较高的金属将被置换成为元素析出，如

Fe+CuSO₄→FeSO₄+Cu_/p>

(3)金属电化学反应持续下去的条件是：两极间加工作电压，且外加工作电压必大于两极的电极电位之和．

7．1．2．3 电极的极化

当金属浸入溶液中，金属与其相邻溶液之间就有了电极电位，当外电流通过此电极时，电极电位要发生变化，当电极为阳极时，电极电位向正值方向移动；当电极为阴极时，电极电位向负值方向移动，什么是电极的极化呢?凡是电流通过电极时，电极电位偏离了无电流通过电极的电极电位现象，称为电极极化，简称极化，根据产生极化的原因不同，可将极化分为：浓差极化、电化学极化、钝化极化．

(1)浓差极化 在电化学反应过程中，由于溶液中离子浓度差别而引起的极化，称浓差极化．浓差极化的产生，本质上是由于离子扩散速度缓慢而引起的．例如：在阳极溶解时，金属离子从阳极表面附近溶液扩散较缓慢，因此，金属离子浓度在阳极表面附近比其他地方大，而在阴极表面附近，由于氢离子扩散速度大，在这些地方浓度差别就小．

为减少浓差极化，可适当加大溶液流速，因为高速流动可有搅拌作用．但若电流密度很大，电极的电化学反应很快，此时溶液流速过低，离子来不及扩散，浓差极化就严重．

(2)电化学极化 也称为活化极化．是由于在电化学反应过程中，某一步骤反应比其他步骤反应缓慢而引起的极化．例如，阳极溶解过程包括以下3个步骤．

①阳极上金属原子在电场作用下，失去电子变成金属离子：

M-e→M⁺

②金属离子与水分子结合成为水化离子：

M⁺+H↓（2O→M⁺H₂O

③金属水化离子从电极表面液层扩散，离开阳极表面区域．

上述①②为电化学反应，③为离子扩散与迁移过程．因此，若①或②步骤中某反应缓慢，就会引起整个阳极溶解过程(电化学极化)缓慢，而③步骤的缓慢，导致扩散过程(浓差极化)缓慢．

因电化学极化取决于电化学反应，因此它与电极材料及电解液成分关系密切，还与电极表面状态、电解液温度、电流密度有关．

(3)钝化极化 在电化学反应过程中，因阳极表面生成一层钝化性氧化物膜或其他物质的覆盖层，令电流通过困难，而引起的阳极电位正移，阳极钝化会令基于阳极溶解原理的加工生产率降低．