电极电位的测定

出处：按学科分类—自然科学总论 山东人民出版社《方法大辞典》第164页（850字）

每个化学电池都是由两个电极组成的，在电池反应过程中，在一个电极里进行失去电子的反应，即氧化，称为负极；另一个电极里进行获得电子的反应，即还原，称为正极。

电池的电动势是两个电极电位的代数和。电极电位的大小决定于电极的性质和溶液中有关离子的活度，它服从能斯脱(Nernst)公式：

式中φ°为标准电极电位，即离子活度均为1时的电极电位；n是氧化态和还原态间得失电子的数目；是法拉弟常数；R是气体常数；T是绝对温度。

由于实验上不能测定单个电极的电位，只能测定由两个电极组成的电池的电动势。

即不能测定单个电极电位的绝对值，只能测定对于标准电极的相对值。

现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，其结构如图所示，即将镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并且不断地用氢气冲击铂片，氢气在气相中的分压为1大气压，溶液中氢离子的活度等于1，这样的氢电极就作为标准氢电极，其电极电位规定为零。

对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组成电池(设已消除液体接界电位)，根据测得的电动势，就可以计算出待测电极的电位了。

因为电池的电动势等于正极的电位减去负极的电位，所以若待测电极为正极，则其电位值就等于测得的电动势值；若为负极，则等于测得电动势的负值。

在实际工作中，由于氢电极要求条件比较苛刻，使用起来并不简便。为此，常使用一种易于制备、使用方便、电位稳定的电极作为二级标准，称为参比电极。使用时只要将参比电极与待测电极组成电池，测量其电动势，就可以计算出待测电极的电位。常用的参比电极有甘汞电极、银－氯化银电极等。

图 标、准氢电极