铅的测定——双硫腙比色法(GB／T 5009．12—1996)
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《焙烤工业实用手册》第596页（3987字）
1．原理
样品经消化后，在pH8．5～9．0时，铅与双硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷，加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等防止铁、铜、锌等离子干扰，根据所呈红色的深浅进行比色定量。
2．试剂
(1)1∶1氨水。
(2)1∶1盐酸：量取100mL盐酸，加水稀释至200mL。
(3)酚红指示液：0．1%乙醇溶液。
(4)20%盐酸羟胺溶液：称取20g盐酸羟胺，加水溶解至约50mL，加2滴酚红指示液，加1∶1氨水，调pH至8．5～9．0(由黄变红，再多加2滴)，用双硫腙－三氯甲烷溶液提取至三氯甲烷层绿色不变为止，再用三氯甲烷洗二次，弃去三氯甲烷层，水层加1∶1盐酸呈酸性，加水至100mL。
(5)20%柠檬酸铵溶液：称取50g柠檬酸铵，溶于100mL水中，加2滴酚红指示液，加1∶1氨水，调pH为8．5～9．0，用双硫腙－三氯甲烷溶液提取数次，每次10～20mL，至三氯甲烷层绿色为止，弃去三氯甲烷层，再用三氯甲烷洗2次，每次5mL，弃去三氯甲烷层，加水稀释至250mL。
(6)10%氰化钾溶液。
(7)三氯甲烷：不应含氧化物。
①检查方法：量取10mL三氯甲烷，加25mL新煮沸过的水，振摇3min，静置分层后，取10mL水液，加数滴15%碘化钾溶液及淀粉指示液，振摇后不显蓝色。
②处理方法：于三氯甲烷中加入1／10～1／20体积的20%硫代硫酸钠溶液洗涤，再用水洗后加入少量无水氯化钙脱水后进行蒸馏，弃去最初及最后的1／10馏出液，收集中间馏出液备用。
(8)淀粉指示液：称取0．5g可溶性淀粉，加5mL水搅匀后，慢慢倒入100mL沸水中，随倒随搅拌，煮沸，放冷备用。临用时配制。
(9)1%硝酸：量取1mL硝酸，加水稀释至100mL。
(10)双硫腙溶液：0．05%三氯甲烷溶液，保存冰箱中，必要时用下述方法纯化。
称取0．5g研细的双硫腙，溶于50mL三氯甲烷中，如不全溶，可用滤纸过滤于250mL分液漏斗中，用1∶99氨水提取3次，每次100mL，将提取液用棉花过滤至500mL分液漏斗中，用1∶1盐酸调至酸性，将沉淀出的双硫腙用三氯甲烷提取2～3次，每次20mL，合并三氯甲烷层，用等量水洗涤2次，弃去洗涤液，在50℃水浴上蒸去三氯甲烷。精制的双硫腙置硫酸干燥器中，干燥备用。或将沉淀出的双硫腙用200、200、100mL三氯甲烷提取3次，合并三氯甲烷层为双硫腙溶液。
(11)双硫腙使用液：吸取1．0mL双硫腙溶液，加三氯甲烷至10mL，混匀。用1cm比色杯，以三氯甲烷调节零点，于波长510nm处测吸光度(A)，用下式算出配制100mL双硫腙使用液(70%透光率)所需双硫腙溶液的毫升数(V)。
(12)铅标准溶液：精密称取0．1598g硝酸铅，加1%硝酸10mL，全部溶解后，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液每毫升相当于1mg铅。
(13)铅标准使用液：吸取1．0mL铅标准溶液，置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液每毫升相当于10μg铅。
3．仪器
(1)所用玻璃仪器均用10%～20%硝酸浸泡24h以上，用自来水反复冲洗，最后用无铅水冲洗干净。
(2)分光光度计。
4．操作方法
(1)样品消化：
硫酸－硝酸法：称取含水量少的固体粉碎样品10．0g，置500mL定氮瓶中，先加水少许使湿润，加数粒玻璃珠，10～15mL硝酸，放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。沿瓶壁加入10mL硫酸，再加热，至瓶中液体开始变成棕色时，不断沿壁滴加硝酸至有机物分解完全。加大火力，至产生白烟，溶液应澄清无色或微带黄色，放冷。在操作中应注意防止爆炸。加20mL水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理2次，放冷。将冷后的溶液转入100mL容量瓶中，用水洗涤定氮瓶，洗液并入容量瓶中，放冷，加水定容，混匀。
取与消化样品相同量的硝酸、硫酸，按同一方法做空白试验。
灰化法：称量5．0g样品，置于坩埚中，加热至炭化，然后移入高温炉中，500℃灰化3h，放冷，取出坩埚加1mL硝酸润湿灰粉，用小火蒸干，在500℃灼烧1h，放冷，取出坩埚。加1∶1硝酸1mL，加热，使灰分溶解，移入50mL容量瓶中，用水洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，混匀备用。
对含水多的样品或液体样品：应称取5．0g或吸取5．0mL样品，置于蒸发皿中，先在水浴上蒸干，然后按以上“加热至炭化”起依次操作。
(2)测定：吸取10．0mL消化后的定容溶液和同量的试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，各加水至20mL。
吸取0．00、0．10、0．20、0．30、0．40、0．50mL铅标准使用液(相当0、1、2、3、4、5μg铅)，分别置于125mL分液漏斗中，各加1%硝酸溶液至20mL。
于样品消化液、试剂空白液和铅标准液中各加20%柠檬酸铵溶液2mL、20%盐酸羟胺溶液1mL和2滴酚红指示液，用1∶1氨水调至红色，再各加10%氰化钾溶液2mL，混匀。各加5．0mL双硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以零管调节零点，于波长510nm处测吸光度，绘制标准曲线比较。
5．计算
式中 x——样品中铅的含量(mg／kg或mg／L)；
m1——测定用样品消化液中铅的质量(μg)；
m2——试剂空白液中铅的质量(μg)；
m——样品质量(体积)［g(mL)］；
V1——样品消化液的总体积(mL)；
V2——测定用样品消化液体积(mL)。
结果的表述：报告平行测定算术平均值的二位有效数。
允许差：相对相差≤10%。
6．注意事项
(1)双硫腙又名铅试剂、打萨腙、二苯硫代偶氮碳酰肼、二苯硫卡巴腙、二苯硫代偕肼腙、二苯基硫腙等。分子式：C6H5N∶NCSNHNHC6H5；相对分子质量：256．8。为紫黑色结晶状粉末，难溶于水及无机酸，在氯仿中溶解度较大，在四氯化碳中溶解度较小，它们的稀溶液都呈蓝绿色。双硫腙可与20余种金属生成络合物，此络合物易溶于氯仿及四氯化碳，并呈现各种颜色，借此进行比色定量。
双硫腙易被氧化，当它与游离卤素、高价金属、过氧化物、亚硝酸等氧化剂共存时，可生成氧化双硫腙，不仅产生干扰色，并且失去与金属络合的能力，因此，应严格注意所用试剂及双硫腙的纯化。
(2)用双硫腙法测定铅，溶液的pH对其影响较大，应控制pH8．5～9．0内。
(3)双硫腙可与多种金属离子作用生成络合物。在pH8．5～9．0时，加入氰化钾可以掩蔽Cu2+、Hg2+、Zn2+等离子的干扰；加入盐酸羟胺可排除Fe3+的干扰；加入柠檬酸铵，防止生成氢氧化物沉淀使铅被吸附而受损失。
(4)所用试剂应尽可能做提纯处理。柠檬酸铵、双硫腙必须提纯，其余试剂可根据试剂等级或通过空白试验，再决定是否需要提纯。
(5)本法灵敏高，仪器清洗对测定结果影响很大，应使用10%～20%硝酸处理，再用无铅水冲洗。