砷的测定(GB／T 5009．11—1996)
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《焙烤工业实用手册》第599页（4560字）
(一)银盐法
1．原理
样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶体，与标准系列比较定量。
2．试剂
(1)15%碘化钾溶液：称取15g碘化钾(优级纯或分析纯)用蒸馏水溶解，最后稀释成100mL，保存在棕色瓶中。
(2)40%氯化亚锡溶液：称取40g氯化亚锡(SnCl2·2H2O，优级纯或分析纯)，用浓盐酸溶解成100mL，加入数粒金属锡粒，配制要在通风柜中进行。
(3)10%乙酸铅溶液。
(4)乙酸铅棉花：用10%乙酸铅溶液浸透脱脂棉花，压除多余溶液，并使疏松，在100℃以下干燥后，贮于玻璃瓶中。
(5)无砷锌粒。
(6)DDC－Ag－三乙醇胺－三氯甲烷溶液：称取0．25g二乙氨基二硫代甲酸银(简称DDCAg)于研钵中，加少量三氯甲烷研磨，移入100mL量筒中，加入1．8mL三乙醇胺，再用三氯甲烷分次洗涤研钵，洗液一并移入量筒中，再用三氯甲烷稀释至100mL，放置过夜。滤入棕色瓶中贮藏。
(7)20%氢氧化钠溶液。
(8)10%硫酸：量取5．7mL硫酸加入80mL水中，冷后加入水稀释至100mL。
(9)砷标准溶液：精确称取0．1320g在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2h的三氧化二砷，加20%氢氧化钠溶液5mL，溶解后加10%硫酸25mL，移入1000mL容量瓶中，加新煮沸冷却的水稀释至刻度，贮藏于棕色玻璃瓶中。此溶液每毫升相当于0．10mg砷。
(10)砷标准使用液：吸取1．0mL砷标准溶液，置于100mL容量瓶中，加10%硫酸1mL，加水稀释至刻度，此溶液每毫升相当于1．0μg砷。
3．仪器
(1)分光光度计。
(2)砷化氢吸收装置如图4－2－5。
图4－2－5 砷化氢吸收装置图
1－150mL锥形瓶 2－导气管 3－乙酸铅棉花 4－10mL刻度离心管
(3)100～150mL锥形瓶：19号标准口。
(4)导气管：管口19号标准口或经碱处理后洗净的橡皮塞与锥形瓶密合时不应漏气。管的另一端管径为1．0mm。
(5)吸收管：10mL刻度离心管作吸收管用。
4．操作方法
(1)样品消化、硝酸－硫酸法：同铅测定中的“双硫腙比色法”4．(1)。
(2)测定、吸取一定量的消化液后的定容溶液(相当于5g样品)，及同量的试剂空白液，分别置于150mL锥形瓶中，补加硫酸至总量为5mL，加水至50～55mL。
吸取0．0、2．0、4．0、6．0、8．0、10．0mL砷标准溶液(相当于0、2、4、6、8、10μg砷)，分别置于150mL锥形瓶中，加水至40mL，再加1∶1硫酸10mL。
于样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液中各加15%碘化钾溶液3mL、酸性氯化亚锡溶液0．5mL，混匀，静置15min。各加3g锌粒，立即分别塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖端插入盛有银盐溶液4mL的离心管中的液面下，在常温下反应45min后，取下离心管，加三氯甲烷补足4mL。用1cm比色杯，以零管调节零点，于波长520nm处测吸光度，绘制标准曲线比较。
5．计算
式中 x——样品中砷的含量(mg／kg或mg／L)；
m1——测定用样品消化液中砷的质量(μg)；
m2——试剂空白液中砷的质量(μg)；
m——样品质量(体积)［g(mL)］；
V1——样品消化液的总体积(mL)；
V2——测定用样品消化液的体积(mL)。
结果表述：报告算术平均值的两位有效数。
允许差：相对相差≤10%。
6．注意事项
(1)氯化亚锡(SnCl2)试剂不稳定，在空气中能被氧化后失去还原作用。配制时，加入数粒无砷锡粒，经持续反应生成氯化亚锡，新生态氢具还原性，以保持溶液中稳定的还原性。
氯化亚锡作用是还原As5+成As3+以及在锌粒表面沉积锡层以抑制产生氢气作用过猛。
(2)乙酸铅棉花，应使之膨松地塞入导气管中，是为了吸收可能产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉花上，以免吸收液吸收产生干扰，因硫化氢与Ag+生成黑色的硫化银。
(3)不同形状、规格的无砷锌粒的表面积不同，与酸反应生成氢气的速度不同，将影响砷化氢的吸收率和测定结果。所以用蜂窝状锌粒3g或大颗粒锌粒5g为宜，要尽可能使锌粒在标准系列及样品测定中的平行性。
(4)样品消化液中残余的硝酸要尽量除尽，否则影响反应与显色，使结果偏低。
(5)砷化氢发生及吸收应防止在阳光直射下进行，同时控制温度在25℃左右，防止反应过激或过缓，作用时间以1h为宜，夏季45min为宜，显色后150min内稳定，室温高时，氯仿挥发，在比色前氯仿补足4mL，并不影响结果。
(6)吸收液中含有水分时，当吸收与比色环境的温度改变，会引起轻微混浊，比色时可微温使之澄清。
(7)吸收管内径8～9mm，使4mL吸收液的液柱高度在6cm以上，以保证吸收完全。
(二)砷斑法
1．原理
在酸性条件下，用碘化钾、氯化亚锡将五价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸作用产生的新生态氢生成砷化氢，当砷化氢气体碰到溴化汞试纸片时，根据不同的含砷量而生成由黄色至橙色的砷斑。砷斑颜色的深浅与砷的含量成正比，可根据颜色的深浅比色定量。
2．试剂
(1)同砷的测定中“银盐法”2．(1)～(5)，2．(7)～(10)。
(2)5%溴化汞－乙醇溶液。
(3)溴化汞试纸：将剪成直径2cm的圆形滤纸片，在5%溴化汞乙醇溶液中浸泡1h以上，保持于冰箱中，临用前取出置于暗处阴干备用。
3．仪器
砷斑法测定器：图4－2－6。
图4－2－6 砷斑法测定器
1－锥形瓶 2－橡皮塞 3－测砷管 4－管口 5－玻璃帽
测砷管的较粗处装膨松适当的乙酸铅棉花5～6cm。在测砷管上顶端磨口面和玻璃帽下端的磨口面之间夹一溴化汞试纸，光面向下，并用橡皮圈将玻璃帽与测砷管固定。
4．操作方法
(1)样品消化：同银盐法。
(2)测定：吸取一定量样品消化液(相当于样品量2～5g，视样品含砷量而定)及同量的试剂空白液分别置于测砷瓶中，加15%碘化钾溶液5mL、酸性氯化亚锡溶液5滴及盐酸5mL(要减去样品中含酸量)，再加适量水至35mL。
吸取0．0、0．5、1．0、2．0mL砷标准使用液(相当于0、0．5、1．0、2．0μg砷)分别置于测砷瓶中，各加15%碘化钾溶液5mL，酸性氯化亚锡5滴及盐酸5mL，各加水至35mL。
于盛样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液的测砷瓶中各加3g无砷锌粒，并分别立即塞上预先装有乙酸铅棉花及溴化汞试纸的测砷管，于25℃放置1h，取出样品及试剂空白的溴化汞试纸与标准砷斑比较定量。
5．计算
同银盐法5。
6．允许差
相对相差≤20%。
7．注意事项
(1)吸取样品消化液的量可视样品含砷量定，最后总体积达35mL即可。
(2)H2S可与溴化汞试纸生成色斑(HgS黑色)干扰测定，用乙酸铅棉花可除去H2S。
(3)锑、磷等都可与溴化汞试纸显色，其鉴别方法是采用氨蒸熏黄色斑，如果先变黑再退去为砷，不变时为磷，变黑时为锑。
(4)三氧化二砷有剧毒，使用时必须谨慎，切勿用嘴吸取。