氨气敏电极法
出处：按学科分类—农业科学 农业出版社《土壤农化分析手册》第247页（3349字）
1．适用范围 此方法适用的工作范围为含NH4－N16-5－10-1mol(0．14－1400ppm)，约为土壤全氮含量0．03－0．4%，对超出此范围的样品，可更改参数，仍可保证其测量精度。回收率在95－105%之间。
2．试剂配制
(1)0．9N氢氧化钠溶液：称取化学纯NaOH36g，溶于1L无离子水中。
(2)标准铵系列的配制(以消煮试剂为本底)：精确称取105℃烘干的分析纯氯化铵1．0805g(按含量100%计算的称重)，于50ml容量瓶中，加无离子水(电阻率70万Ω·cm以上)30ml左右，随后加入3ml浓H2SO4和1．2g混合催化剂，待温度降至室温后，用无离子水定容至刻度，此液含铵为4×10-1mol。吸此液5ml于50ml容量瓶中，用试剂空白液(每50ml无离子水中含3ml浓H2SO4和1g混合催化剂)稀释定容至刻度，此液为4×10-2mol。按上述同样步骤配制4×10-3mol，4×10-4mol标准系列。
(3)标准添加液的配制：精确称取已烘干的分析纯氯化铵1．3507g(换算成100%含量的称重)，加无离子水适量及浓H2SO41ml(使之稳定久存)，用无离子水定容至250ml。此液为10-1mol标准铵溶液。如将此液稀释一倍，即得5×10-2mol的标准铵溶液。
(4)混合催化剂：按10∶1称取K2SO4和CuSO4，研细混匀，通过60目筛孔即成。
(5)浓硫酸：比重1．84，分析纯。
3．测定步骤 吸取本节一、半微量开氏法的消煮液10ml于50ml烧杯中，放入塑料包裹的搅拌棒一枚，用自动加碱管准确注加30ml0．9N的NaOH溶液，立即插入已洗到－20mV的氨电极，搅拌下读取平衡电位值E1(大约1．5－2min)，随后用5×10-2mol(或5×10-1mol)标准添加液准确滴加0．4ml，搅拌下读取平衡电位值E2，E1与E2之差△E应控制在25－60mV之间。取出电极，用无离子水搅拌下清洗电极至比待测电位值低60mV后，再测定第二个样品溶液(重复测定可省去清洗电极，直接更换测试液进行测定)。
电极斜率S值的测定：分别吸取10ml4×10-4mol、4×10-3mol、4×10-2mol的标准铵系列，于50ml烧杯中，按由稀至浓的顺序，注加0．9NNaOH30ml，立即用电极测定其电位E1(10－4mol)、E2(10－3mol)、E3(10－2mol)。分别求其S值∶S=E1－E2，S=E2－E3二个S值最多相差1mV，否则应于重作。求二个S值的平均值作为实测电极斜率。同时做空白试验，以石英砂代替土壤样品。
4．结果计算
(1)样品测试液中铵的浓度C0：
式中：△C——浓度增量；
Vs——添加标准铵液的体积；
Cs——添加标准铵液的浓度；
V0——测试液体积；
△E——电位增量=E1－E2；
E1——测试液添加前的平衡电位值；
E2——测试液添加后的平衡电位值；
S——实测电极斜率。
(2)土壤样品全氮含量：
式中：C0——样品测试液中铵的浓度；
14——氮的原子量；
40——测试液体积；
——稀释倍数；
1000——将毫克换算成克的系数；
100——换算成百分含量的系数；
0．5——样品重量。
为了免除计算麻烦可由ΔE、S值查△E·S值与土壤全氮含量对照表找出·全氮量(见本书末附录二十六)
5．注释
①氨气敏电极法测氮所用半微量开氏法的消煮液原作者用的为0．5g土样，加1．2g混合催化剂(K2SO4∶CuSO4=10∶1)，加3ml浓H2SO4，消煮2．0－2．5h，最后以无离子水定容50ml。若以上试剂的量有改动，则在试剂配制时，标准铵系列的配制及空白试验的消煮均应相应改变，以使测定时本底相同，消除由此产生的误差。试验中所用的水，一律用无离子水。
②试液加碱后，溶液温度可升高6－7℃，为了保证测试过程中温度的一致性，利于电极响应，应一律立即测试。实践证明，测试中温度变化小于±1℃，对测定精度无影响。
③电极清洗不易退到空白电位－20mV时，可加入2NH2SO41－2滴，以加快清洗速度。电极暂时不用可浸入10-1molKCl溶液中保存，长期不用宜于平放。
④已知添加法要保持试液中待测离子的活度系数，总离子强度及电极斜率恒定。所以，本方法的添加体积不可大于0．4ml，其添加数量和浓度的选择，以使ΔE大于25mV为准(因ΔE越小，其相对误差越大。ΔE大于25mV，其相对误差小于5%)，实践经验：可从E1值的大小判断添加浓度的选择。当E1的对应铵浓度为5×10－5mol－3×10-4mol(其试样含氮量在0．03－0．17%)时，选用5×10-2mol的标准铵添加液；当E1的对应铵浓度为3×10-4mol－7×10-4mol(试样含氮在0．17－0．4%)时，选用1×10-1mol铵添加液。
△E值不应大于60mV，以20－30mV为宜，以免引起活度系数及离子强度发生较大的变化。
⑤由稀到浓的测量，其浓度大于1个数量级可不清洗电极。与此相反，由浓到稀的测量，必需清洗电极电位退到低于待测电位50－60mV。
⑥电极斜率在E1－E2的变化区内应为恒值，pNH3－Ⅰ型氨电极在5×10-5－1×10-2之间，其斜率基本一致。一般相关小于1mV，其相对误差小于5%。
⑦电极透气膜的堵塞、微裂及组装不紧都会影响电极性能。当电位不稳、缓慢或迅速上升，多属透气膜微漏、裂纹或组装过松。透气膜的堵塞会使斜率缩小和混乱。透气膜与玻璃电极贴得越紧越好，否则电极响应变慢。电极的内充液亦需经常更换。
⑧电极连续工作超过4－5h时，会出现反应迟钝，需浸泡于清水内1h左右，恢复其灵敏性，再继续工作。
⑨仪器通电预热半小时后开始工作，以防仪器飘移，工作中要核对零点。