取向效应

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《塑料挤出制品生产工艺手册》第111页（2940字）

取向效应又称定向效应，是塑料处于高弹态这种热力状态下并在外力的作用下实现的。典型的在线取向操作方法是强迫半成品经过定型并且经过冷却装置后进行拉伸。调节冷却装置，使制品获得适当的尺寸。薄的部位经连续拉伸将产生很高的定向；在较低温度的生产线中，制品将产生很高的冻结应力。较薄的和较厚的部位应力的不均匀性可能逐渐引起制品开裂。

塑料熔体在导管(如圆管)内流动的速度是管道中心最大，管壁处为零。在导管截面上各点的速度分布呈扁平的抛物线(见图1－20)。在流动状态下，塑料材料中存在的细而长的纤维状填料和大分子链在很大程度上顺着流动的方向作平行排列，这种排列常称为取向。取向的原因是：如果不作这样的平行排列，那么，细而长的单元势必以不同的速度运动，这实际上是不可能的。当然，由于同样的原因对处于T_g与T_m或(T_f)之间的塑料材料受到拉伸应力时，大分子链也必然会沿着流动方向作平行排列，这称为拉伸取向。

形成取向的结果使产品的力学性能增大，如果在不同方向取向程度不等，则制品就有各向异性(主要是力学性能)。其原因有二：首先，使主价键与次价键分布不均，在平行于流动方向上以次价键为主。因为，克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力要小得多。其次，取向过程有消除存在于未取向材料的某些缺陷(如微孔等)，或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，而在垂直的方向上加强。从挤出制品的应用来看，有些挤出制品不希望出现各向异性。例如，普通的包装薄膜则希望各向异性尽可能地小。而有些挤出制品，希望有较大的各向异性。只希望在一个方向的力学强度能大幅度地增加，另一个方向的力学强度下降再多也没有关系。如捆扎绳、打包带等。挤出制品的取向主要通过拉伸得到，故需详细讨论拉伸取向问题。

(一)无定型塑料的拉伸取向

拉伸取向过程包含着链段的形变和大分子作独立结构单元的形变这两个过程，两个过程可以同时进行，但速率不同，在外力作用下最早发生的是链段的取向，链段取向进一步发展引起分子链的取向，见图5－8。

在T_g附近，高分子材料可进行高弹拉伸与塑性拉伸，拉伸时拉应力δ和应变ε之间有如下关系：

δ－δy=E·ε (5－4)

式中 E——杨氏模量，MPa；

δ_y——屈服应力，MPa。

当δ＜δ_y时，只能对材料产生高弹拉伸，拉伸中的取向为链段形变和位移所贡献，所以，取向程度低，取向结构不稳定。当δ＞δ_y并持续作用于材料时，能对材料进行塑性拉伸。式(5－4)说明：应力δ中的一部分用于克服应力后剩余的部分(δ－δ_y)则是引起塑性拉伸的有效应力。这种应力迫使高弹态下大分子作为独立结构单元发生解缠和滑移，从而使材料由弹性形变发展为塑性形变为主的伸长。由于塑性形变具有不可逆性，所以塑性拉伸能获得稳定的取向结构和较高的取向程度。

图5－8 无定形塑料取向过程

(a)未取向 (b)链段取向 (c)大分子取向

在拉伸过程中，由于材料变细，材料沿拉力方向的拉伸速率是逐渐增加，则必然使材料的取向程度沿拉伸方向逐渐增大。

在T_g～Tf(或T_m)区间，温度升高时，材料的E和δ_y降低，所以拉伸应力可以减小；如果拉伸应力不变，则应变ε增大。所以升高温度可以降低拉伸应力和增大拉伸速率。当温度足够高时，材料的屈服强度几乎不显现，不大的外力就能使高分子产生连续的均匀性的塑性形变，并获得较稳定的取向结构和较高的取向程度。

要使在此温度区间已取得的取向结构能较好地保留下来，则必须采用非常快的冷却速度(即在大分子没有来得及解取向之时)才行。

当温度升高到T_f(或T_m)以上时，高分子的拉伸称为粘流拉伸。由于温度很高，大分子的活动能力很强，虽应力很小也能引起大分子链的解缠、滑移和取向，但此时的解取向也很快，因而有效取向程度非常低。除非将材料在瞬间冷却到很低的温度(实际上不可能的)，否则不能获得有实用性的取向结构。同时，由于熔体粘度低，因此拉伸过程极不稳定，容易造成材料中断，使生产不能连续进行。

综上所述，无定形塑料材料的拉伸工艺要诀可用六个字概括：低温、快拉、骤冷。其中低温的涵义是在T_g～T_f区间内，拉伸温度偏向于T_g。

(二)结晶型塑料的拉伸取向

结晶型塑料的拉伸取向通常在Tg以上适当的温度进行。拉伸时所需应力比非结晶型塑料大，且应力随结晶度的增加而提高(因此，这类塑料在拉伸取向之前设法降低其结晶度)。

取向过程中包含着晶区与非晶区的形变。两个区域的形变可以同时进行，但速率不同。结晶区的取向发展快，非晶区的取向发展慢，见图5－9。

图5－9 拉伸比对PA6中晶区取向程度的关系

晶区的取向过程很复杂，取向过程包含结晶的破坏，大分子链段的重排和重结晶以及微晶的取向等，取向过程伴随着相变的发生。

结晶型塑料拉伸取向的工艺要点有以下几点。

首先，在拉伸之前，将结晶型塑料在特定条件下转变为无定形(指结晶度相当低并不是结晶度等于零)的塑料材料。在工业生产中采取的措施通常是熔融挤出后的骤冷(一般是水冷)来降低其结晶度。

其次，经急冷的材料(一般为片材，也有薄膜)需将温度回升至T_g～T_m之间的某一适当的温度(称为拉伸温度T_dr)才能进行拉伸，并且拉伸温度T_dr要偏离最大结晶速率温度T_max。这样，拉伸温度制定在T_g～T_max之间，还是制定在T_max～T_m之间呢?从理论上讲，应该取决于该材料的结晶速率。如果某种高分子材料的结晶速率较快(例如PP)其半结晶时间t_1／2较快(如t_1／2，pp=1．25s)，为了减轻晶区与非晶区变形的不均匀性，则拉伸温度T_dr应该取在T_max～T_m之间。如果某种高分子的结晶速率较慢，如PET，则拉伸温度T_dr应该取在T_g～T_max。然而，在实际生产中，无论材料的结晶速率是快还是慢，都将T_dr取在T_g～T_max之间。其好处有：其一，减少了能源的消耗；其二，减轻了冷却设备的负担，生产中也不会出现问题。