聚酰亚胺薄膜制造方法的改进

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1097页（3612字）

聚酰亚胺薄膜具有优良的耐热性、耐寒性、耐药品性、电绝缘性和机械强度等，被广泛用作电绝缘薄膜、绝热薄膜、柔性印刷电路配线板的基料薄膜等。其主要用途是作柔性印刷电路配线板和电绝缘薄膜用。在这两种用途中都要使聚酰亚胺薄膜用粘结剂与铜箔粘结。在许多情况下将柔性薄膜涂以粘结剂，再与有机氟树脂层压而成为一种复合材料。因而，聚酰亚胺薄膜的粘结能力是它的一种重要特性。

为了使塑料薄膜有粘结性，通常要进行表面处理。例如，火焰处理、电晕放电处理、碱处理及喷砂处理等。聚酰亚胺薄膜是耐热性薄膜，通常采用喷砂处理和碱处理。但这两种处理方法会影响聚酰亚胺的稳定性和均质性等。

为了改善聚酰亚胺薄膜的粘结性能，可采用下列方法。

其一是将聚酰亚胺薄膜加热，使薄膜中的挥发份减少到0．45%以下。

参考例1 均苯四酸二酐与等摩尔的4，4′－二氨基二苯醚，先在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中反应成为聚酰胺酸溶液，再脱水环化而成为50μm厚的聚酰亚胺薄膜。其实验室制法如下：

4，4′－二氨基二苯醚10．0g与二甲基乙酰胺160g在氮气氛中强烈搅拌下，于2～3分钟内添加均苯四酸二酐10．9g，使反应放热，将所得的溶液(10%固体份)放在密封瓶中，储存于－15℃的低温下。

薄膜制备：将上制的聚酰胺酸溶液倒在玻璃板上，使成为50μm的薄层，然后在80℃下干燥，再抽真空。

后固化：将薄膜取下，在300℃下加热45分钟，然后在支架上将薄膜于300℃下再加热1小时，得聚酰亚胺薄膜。这是实验室制法，工业上的连续制法参见本文最后介绍的内容。

例1～4 将所得的聚酰亚胺薄膜进一步加热处理，得到内部残留挥发份不同的薄膜，测得的粘结强度列于表1。

例5～6 采用例1相同的方法，制成厚度为75～125μm的聚酰亚胺薄膜。将此薄膜在450℃下加热1分钟，然后测定其粘结强度，结果列于表1。

表1 聚酰亚胺薄膜的性能

注1：粘结强度：粘结剂为尼龙／环氧树脂系，电路花纹宽度为1．5mm(铜箔35μm厚)，温度90℃；剥离速度：50mm／min。

注2：抗张断裂伸长率：15mm宽，间隔100mm；试验速度：200mm／min。

注3：表中的数值是聚酰亚胺薄膜与粘结剂的胶合被破坏的值，kg／cm；全C／A表示6片铜箔全被粘结剂破坏；x／6表示6片铜箔中x片铜箔被破坏。

例7～9 采用与例1～4相同的方法(相同摩尔数的配比)，制成聚酰亚胺薄膜，然后测定其粘结强度，结果列于表2。

表2 几种不同的聚酰亚胺膜的性能

PMDA=均苯四酸二酐；BPDA=3，3′4，4′－联二苯四甲酸二酐；PPD=对苯二胺；ODA=4，4′－二氨基二苯醚。

其二，为进一步改善聚酰亚胺薄膜的粘结性，薄膜中残留挥发物的量应在0．45%以下。此外，薄膜表面的氧碳比还应为0．01%～0．1%。也就是说，对这种薄膜进行电晕放电处理可以进一步提高其粘结能力。

例10～13 将均苯四酸二酐和4，4′－二氨基二苯醚，按上法制成厚为50μm的聚酰亚胺薄膜。将此薄膜加热处理，制成残留挥发物不同的薄膜。然后在其两面以200W／(m²·min)进行电晕放电处理。薄膜的残留挥发物量、表面氧／碳比的增加值及粘结强度列于表3。

例14～16 按与例10～13相同的方法，制成厚75μm的聚酰亚胺薄膜，在450℃下加热处理1分钟，再进一步对此薄膜进行电晕放电处理或等离子体处理，使薄膜的氧／碳比不同，其粘结强度等性能也不同，见表3。但其粘结性能都有不同程度的改善。

表3 表面经等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的性能

例17～20 采用与例1相同的方法(等摩尔数)，按表2制成厚50μm的聚酰亚胺薄膜。其残留挥发物的量、表面氧／碳比的增加值及粘结强度列于表4。

表4 不同的聚酰亚胺薄膜经表面处理后的性能

例21 在例12的50μm厚的聚酰亚胺薄膜的表面经表面处理后与厚12．5μm的玻璃纤维增强的氟树脂薄膜加热层压粘结，组成复合薄膜。再将它们互相叠合和热压封合，然后以300mm／min的剥离速度进行T型剥离试验，测定其热封合强度，结果得3．92N／12．7mm的优良结果。

在现行的聚酰亚胺薄膜的实际应用中，薄膜的走行性(易滑性)是一个重要特性。为了改善薄膜的滑性，通常添加无水磷酸氢钙、焦磷酸钙等无机粉末，这类无机粉末的添加常会引起聚酰胺酸溶液流动性的变化，以致用流延法制成的薄膜厚度不均匀，稳定性不佳，使薄膜的生产不稳定。

改良的方法是在聚酰亚胺或聚酰胺酸与溶剂所组成的浓溶液中，预先添加0．05%～0．5%粒径为0．7～10μm的无机粉末。其中表面处理物质选自以下(1)钛化物或(2)钛磷化物。

(2)钛磷化物(R₈O_n)－Ti－(P－OR₉)₂］₆－_n。式中，n=0～6；R₈=C₃～C₁₈烃基、－R₁₀－O－R₁₁－；R₉=C₃～C₈烃基；R₁₀，R₁₁=C₁～C₈羟基。

所添加的无机粉末为磷酸氢钙CaHPO₄或焦磷酸钙Ca₂P₂O₇。

此种产物在制薄膜时流动性良好、机械性能良好，无可见的过滤杂质。

参考例2 均苯四酸二酐1mol和二氨基二苯醚1mol，与二甲基甲酰胺用类似于参考例1的方法制成固体份浓度为15%，用B型粘度计(NO．320r／min)测得的在23℃时的粘度为270Pa·s的聚酰胺酸溶液，再用其制成25μm厚的聚酰亚胺薄膜。

例1 在参考例2制得的聚酰胺酸溶液100g(固体)中，加表面处理物质钛磷化物0．05g，再添加磷酸氢钙0．005g，搅拌均匀后制成薄膜。聚酰胺酸溶液的流动特性、所制成的聚酰亚胺薄膜的特性列于表5。

例2 采用与例1那样的表面处理方法，但磷酸氢钙的添加量改为0．1g，再采用与例1相同的方法，所制得的薄膜的特性列于表5。

例3 进行与例1相同的表面处理，但磷酸氢钙的添加量改为0．5g，再采用与例1相同的方法，所制得的薄膜的特性列于表5。

表5 聚酰亚胺薄膜滑性的改良

附 聚酰亚胺薄膜的工业成型方法

由聚酰胺酸浓液脱去溶剂，脱水环化，成型成为薄膜的方法有湿式法、干式法及干湿式法等。将聚酰胺酸的浓溶液通过模头浇铸在转动的金属鼓上，或者浇在金属带等支持体上，然后流延而成为薄膜状态，脱去溶剂后，再把薄膜自支持体上剥下。溶剂可以在凝固浴中脱去，然后再干燥；或者直接用热空气干燥、真空干燥等方法，即气相干燥法脱去。聚酰胺酸可以高温加热脱水环化，也可以使用催化剂脱水环化，也可以在完全脱溶剂、脱水环化后再把薄膜自支持体上剥下，没有必要再进行特别的脱溶剂。

(日本特许公开：05－88850，05－88851，05－88852)