化学需氧量(COD)的测定
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《皮革工业手册制革分册》第646页（3092字）
本方法适用于含COD值大于30mg／L的水样。
1．原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾。由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
2．试剂
(1)硫酸银－硫酸试剂：向1L硫酸中加10g硫酸银，放置1～2天使其溶解并混匀，使用前小心摇匀。
(2)重铬酸钾标准溶液，浓度为c(1／6 K2Cr2O7)=0．250mol／L：将12．258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。
(3)硫酸亚铁铵标准滴定溶液，浓度为c〔(NH4)2Fe(SO4)2〕≈0．10mol·L－1：溶解39g硫酸亚铁铵〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O〕于水中，加入20mL化学纯浓硫酸，待溶液冷却后稀释至1000mL。
此溶液每日临用前标定：吸取10．00mL重铬酸钾标准溶液于锥形瓶中，用水稀释至约100mL。加入30mL硫酸，混匀。冷却后，加3滴(约0．15mL)试亚铁灵指示剂、用硫酸亚铁铵滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。按下式计算硫酸亚铵标准滴定溶液的浓度：
式中 V——滴定时耗用硫酸亚铁铵溶液的体积(mL)。
(4)试亚铁灵指示剂溶液：溶解0．7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL水中，加入1．5g 1，10－菲罗啉(1，10－phenanathroline monohydrate)，搅拌至溶解，加水稀释至100mL。
(5)硫酸汞，化学纯。
(6)邻苯二甲酸氢钾标准校核溶液，c(KC6H5C4)=2．0824mmol／L：称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(HOOC·C6H4·COOK)0．4251g溶于水，稀释至1000mL，混匀，此溶液的理论COD值为500mg／L(1g邻苯二甲酸氢钾以重铬酸钾为氧化剂完全氧化时，耗氧1．176g，即其COD值为1．176g氧／g)。
3．仪器
(1)回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300～500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
(2)加热装置
4．测定步骤
(1)试样的准备：水样要采集于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即测定时，加化学纯浓硫酸至pH＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。测定时，将水样充分摇匀，吸取20．0mL作为试料。置于锥形瓶中。
如果水样COD超过700mg／L，必须稀释。即取较少试料，加蒸馏水至20．0mL。对于污染严重的水样，可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热煮沸数分钟，如溶液变成蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测试样适当的稀释倍数。
稀释后的氯离子浓度不得超过1000mg／L。这时COD的最低允许值为250mg／L，低于此值结果的准确度不可靠。
(2)氧化：于试料中加入0．4g硫酸汞，2mL浓硫酸(如水样Cl－含量＜300mg／L可不加硫酸汞)，待硫酸汞完全溶解后，再加入10．0mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝器上端缓慢加入30mL硫酸银－硫酸试剂，以防止低沸点有机物的溢出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。加热溶液至沸腾，再回流2h。
(3)滴定：冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再加水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。
(4)空白试验：取20．0mL蒸馏水代替试料，按上述(2)、(3)进行氧化和滴定。
(5)对于COD值小于50mg／L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液滴定。低浓度重铬酸钾标准溶液浓度为c(1／6K2Cr2O7)=0．0250mol／L，由前述c(1／6K2Cr2O7)=0．250mol·L－1的重铬酸钾标准溶液稀释10倍而成，低浓度硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度为c〔(NH4)2Fe(SO4)2〕≈0．010mol·L－1，由浓度为c〔(NH4)2Fe(SO4)2〕≈0．10mol·L－1的硫酸亚铁铵标准滴定溶液稀释10倍而成。每日临使用前，低浓度硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，用低浓度重铬酸钾标准溶液进行标定，其标定步骤及浓度计算公式，均与使用较高浓度的这两种标准溶液(即尚未稀释10倍成低浓度以前)滴定和计算类同。
(6)校核试验：取20．0mL邻苯二甲酸标准溶液代替试样，按前述测定步骤分析其COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg／L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复试验，使之达到要求。
(7)在特殊情况下，需要测定的试料在10．0mL到50．0mL之间，试剂的体积或质量要按表5－7作相应的调整。
表5－7 不同取样量采用的试剂用量
5．结果计算
式中 V1——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积(mL)；
V2——试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积(mL)；
V0——试料的体积(mL)；
测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样［前述4测定步骤(5)］，当计算出COD值小于10mg／L时，应表示为“COD＜10mg／L”。