机械浆的氧化漂白

出处：按学科分类—工业技术中国轻工业出版社《制浆造纸手册：第六分册机械法制浆》第335页（3503字）

机械浆氧化漂白的白度增值比还原漂白高得多，而腐蚀问题则比用连二亚硫酸盐少；已用于工业生产的氧化漂白剂为过氧化氢与过氧化钠。

机械浆过氧化物漂白应在碱性介质中进行，最佳的初始pH值为10～11。用过氧化钠则pH值太高，要加硫酸降低其pH值。用过氧化氢则pH值太低而必须加碱，常用的碱是氢氧化钠和硅酸钠。也可以混合使用过氧化钠和过氧化氢以得到最佳碱度。图7-5-1是TMP不同初始pH值对漂后最终白度影响的实验测定曲线。

图7-5-1 TMP氧化漂白前pH值与漂后白度的关系

实验测定条件：北欧云杉TMP，漂前白度50度GE，漂白浓度21%，漂白温度83℃，漂白时间60min，H₂O₂用量1．5%，漂前预处理后未经洗涤

过氧化氢是容易分解成水和氧的不稳定化合物，纸浆中的铜、铁、锰、镍等重金属离子和酶，会成为促进其分解的催化剂而降低过氧化氢的漂白效果。重金属离子来源于原料、水和设备，酶是温暖季节浆料贮存过程中由于新陈代谢产生的；为消除它们的催化作用，可在漂前预处理纸浆及在漂白时添加稳定剂。

预处理的方法有：用1．5%硫酸处理5～10min，或用0．2～0．4%螯合剂DTPA(二乙撑三胺五醋酸)、EDTA(乙二胺四醋酸)等处理10min(pH=4)，或以相当于0．5%有效氯(pH7～8)的氯化物处理；纸浆浓度1～5%，处理后的纸浆经洗涤浓缩至氧化漂白浓度10～20%(常用12～14%)。

添加稳定剂有Na₂SiO₃、MgSO₄及磷酸盐等。

表7-5-1是GW的H₂O₂漂白加不同用量的螯合剂与Na₂SiO₃，分别表示用中浓或高浓漂白的白度增值与漂后滤液残留Na₂SiO₃的百分比。

表7-5-1 GWH₂O₂漂白的螯合剂与Na₂SiO不同用量对白度的影响

条件：材种：云杉与香脂冷杉，未漂原浆白度60．1GE，H₂O₂用量1%

H₂O₂漂白段的典型流程如图7-5-2所示。漂后白度随机械浆原料材种而不同，图7-5-3示出部分原料机械浆的漂后白度。

图7-5-2 H₂O₂漂白段的典型流程

图7-5-3 不同原料机械浆的H₂O₂用量与漂后白度的关系

1—杨木GW 2—三角叶杨木GW 3—香脂云杉GE 4—香脂云杉盘磨机械浆 5—加拿大短叶松(斑克松)GW

H₂O₂的漂白作用是它在水中分解产生OOH^-离子成为漂白的有效成分：

加碱可使H₃O⁺受抑制而增加OOH^-离子的浓度；若pH值过高，会发生以下反应：

此时将发生碱和纸浆的副反应而使纸浆变黄。调节碱度的总碱中有25%以上来自硅酸钠，就是利用它作为缓冲剂，在漂白过程中逐渐释放出少量氢氧化钠以保持pH值。

H₂O₂漂白作用在最初20min反应很快，若提高漂白温度则会加速反应；图7-5-4是H₂O₂漂白TMP时间与白度增加的实验测定曲线。以后的反应随着H₂O₂浓度的降低而越来越慢，所以，在限定的漂白时间内，过氧化物的实际耗量总是低于加入量，因而按加入量计算的白度增值也总是低于按实际消耗量试验的白度增值(见图7-5-5)。漂后浆中残留的过氧化物会引起白度下降或增加下一段的连二亚硫酸盐漂剂消耗。因此，漂后纸浆要经过洗涤回收残留的过氧化物送漂前再用；或加入3～5%浓度的SO₂溶液进行还原与中和处理，中和纸浆至微酸性(pH4．5～6．5)，中和后浆的白度会略有提高；有时采用亚硫酸或偏亚硫酸氢钠作还原剂。还原剂起了稳定白度，消除残留过氧化氢和调节pH值等作用外，还能把残留的微量有色三价铁离子还原成无色的二价铁离子。

图7-5-4 TMP氧化漂白时间与白度变化的关系

实验测定条件：北欧云杉TMP₁漂前白度50度GW，pH11，漂白浓度21%，温度83℃，H₂O₂用量1．5%，漂前预处理后未经洗涤

图7-5-5 H₂O₂漂白机械浆的实际消耗量与加入量对白度的关系(左图TMP，右图CTMP)

实验条件：漂白浓度15%，时间1h，温度70℃

过氧化物漂白的代号为P。

H₂O₂漂白段初始pH值应在10～11之间，加入NaOH与 Na₂SiO₃既调节pH值，也维持漂白过程的反应稳定，有效地消耗H₂O₂。随着漂白过程碱的消耗，pH值逐渐下降，H₂O₂的反应也减慢，在漂白后期浆中仍残留微量的H₂O₂。为充分有效地利用H₂O₂漂剂，合理的做法是将漂后浆洗涤过滤的滤液循环回用。