高聚物流变学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第185页（2918字）

流变学是研究物体流动和变形和科学，现在它已渗透到包括高分子材料在内的许多技术领域。

在高分子物理学领域，原有的弹性、塑性、粘流变形等内容已逐渐发展扩充形成本领域的一个重要分支一“高聚物流变学”或“高分子流变学”。

近20～30年来，随着各种高分子材料的发展，作为聚合物加工的最重要操作如注射、挤出、压延等都要通过固体物料的熔融、非牛顿流动及再固化成型过程等，都离不开变形与流动。

因此，流变学已成为聚合物加工成型方法的理论基础，并为设计加工成型机械提供必要的设计参数。

低分子液体流动新产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所产生形变是部分可逆的，在高聚物材料的流动或加工中出现的一些异常现象，诸如高分子液体的“爬杆”现象(Weisenlerg效应)毛细管挤击物的膨胀现象，无管虹吸效应，管流中的“反冲”现象，等等奇特现象，这些现象只有从流变的观点才能加以解释。

早在公元前1540年，古埃及的Amenemhet就发明过一种称为水钟的陶器制品，用以测定器内水位高度与时间关系及温度对流体粘度的影响，这属于对流变学的肤浅认识。以后希腊人、罗马人虽继续了一些工作，但总的说进展缓慢。

16世纪后，Galiles提出了液体具有内聚粘性概念；Hooke建立了弹性体的应力应变关系；特别是Newton发现了液体流动规律，对流变学的发展起了很大作用。19世纪经W．Weber、R．Koheravsch、J．C．Maxwell等的工作，发展了流变学理论，特别是发现了Paisuille定律。

19世纪以后又有许多学者作了可贵贡献，特别是Bingham，不但发现了润滑油、乳油等通称为Bingham体的流动法则，还把以往流变学积累的零星知识系统归纳，正式命名为流变学。

流变学的现代发展是二战后开始的，40年代化学工业所提供的大量新材料，尤其是合成高分子材料的兴起，是这一发展的重要推动力。现代连续介质流变学现论是从M．Rciner开始的，1945年他提出流体的非线性粘性理论，50年代是现代连续介质流变学理论发展的重要阶段，J．G．Oldrogd的论文(1950)是其里程碑。50年代中后期Rirlin、Erickson、Green、Truesdell、Noll等的工作基本上代表这门学科的现状和前沿。

C．Truesdcll在第四届国际流变学会议上(1965)介绍了流动与变形的理性力学后，流变学发展到一个新阶段，从描述现象的唯像论阶段发展到考虑物质内部“质点”结构的实体论阶段。

实践表明，在新材料面前，流变学面临挑战，不单是力学响应更加复杂，而且传统的连续介质力学法本身面临考验。虽然这一理论提供了许多有用的构写本构关系的原理，但它有许多不足之处，突出的是它不能对本构关系中可能出现的一切常数或函数作出合理的物理解释，更不能将它们与材料的物质结构联系起来，于是人们又转向重视微观结构的研究，重新检起分子力学方法，通过对分子运动的了解，以建立高聚物的结构与宏观性能间的内在联系，物质的宏观物性是其微观分子运动的反映，而高分子的分子内和分子间的相互作用力具有决定性影响。

高分子流变学的分子理论，按其早期发展历史，可分为两个基本分支：珠一簧模型和网络模型。

珠子(小球)在液体介质中移动要受粘滞阻力，弹簧则受弹性的代表，因此，用珠子与弹簧串联形象地表示粘弹性自然的。珠一簧模型又可分为多种，最简单的是由两个珠子和连接它们的弹簧组成，形如哑铃，称哑铃模型。

另一种是由N个长度相等的弹簧和(N+1)一个珠子组成的更为复杂的项链状珠－簧模型，也称Rouse模型(1953)。在Rouse模型中第i号小球受来自第(i－1)和第(i+1)号小球弹性力的作用和流体的粘滞阻力的作用，当两个作用平衡时，二力矢量和为零。

若将它们投影到x轴上，则成一维线型链。

对于含有N个链段的单个高分子链可列出(N+1)个方程，也可借助短阵，表示成一个方程。

该模型中假定作用在小球上的外力只是简单的Stocke粘性阻力，且假定小球的存在和运动对于液体的速度场无影响，流体可自由穿过小球。B．H．Zimm(1956)考虑了“流体动力学相互作用”，改进了Rouse模型，故也称Rouse-Zimm模型，适用于线粘弹性流体，它与并联许多Maxwell元件所代表的行为等同。

但Rouse-Zimm模型只对稀溶液是严格的。对于高分子浓溶液，A．S．Lodge(1956)发展了网络模型和理论，在推导理论时，作了静止的高分子溶液通常是均匀网络等四项假定，导出了粘度与法向应力差公式等。

从60年代后期开始，De Gennes(1968)，M．Doi和S．F．Edwards(1978)等人针对高分子浓溶液和熔体中的链缠结，提出了一种新的模型——蛇行管道模型，Doi-Edwards理论的基本思想是，每条链横向片段的运动都受到与它相邻的其它一些链所组成的绳线网络所阻碍。大尺度位移的重新排列和扩散，假定主要靠蠕动，即由每条链平行于其自身轮廓线的随机蛇动完成。蛇行管道模型理论为流变学分子理论引入崭新篇章。

由以上模型可导出高聚物诸物理参数之间关系和有关的公式，但它还难以构写出本构关系，因此，对微观结构的进一步分析研究，来发展本构关系乃是今后研究的一个方向。

高分子的流变性也同高分子的粘度、高分子的分子量分布及分子形状等有依赖关系，这方面，不同研究者虽提出一些定量计算公式，但与实测尚有差距，且缺乏统一公式，有待于进+步研究。

可以说，高分子流变学是流变学的最重要家族，也是目前最活跃的家族，前程无量。

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【参考文献】：

1 Lodge A S．Elastis Liguido，London：Academic Prest，1964

2 Lcnk R S．Pullis Bers，London LTO：1978

3 Chang Dae Han．Rheology in polymer．New York，and London：Acadcmic press，1979

4 金日光．高聚物流变学及其在加工中的常用．北京：化学工业出版社，1986

5 Tanner R I．流变学最近的进展．郭仲衡等译

(上海城市建设学院陈德坤教授撰)