热化学动力学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第365页（2629字）

物理化学中的一个分支。

“热化学动力学”一词，最早来源于1968年美国本森(S．W．Benson)的一本书名。这本书总结了热化学和化学动力学的大量研究成果，并提出了使反应动力学现代化的许多新思想。因此这本书对热化学、化学动力学、物理有机化学、计算化学和化学数据库的发展产生了很大影响。

在做化学实验之前，许多化学家都希望事先知道该拟定反应的速度与产率、最佳温度、压力与溶剂条件。

热化学动力学就是以它们为研究目的，力图阐明各种反应物种(原子、分子、自由基和离子)，在不同温度与压力下的气相、液相和固相反应的热力学数据(熵、生成热、比热)与动力学参数(A因子、活化能)联系，用于预测大量未知物，未知反应，未知性质。包括反应机理分析，基元反应的动力学测量与热力学平衡测量，共同构成了热化学动力学的实验基础。统计热力学、量子力学的从头计算与化学键理论等都为热化学动力学提供了理论方法。所以，热化学动力学理论被认为是理论思想的松散集合。

下面简单介绍热化学动力学理论中的几项重大进展和实际应用。

热化学参数的估算 这个课题长期受到重视。主要原因：一是化合物的数量多达600万种以上，人们不可能逐个测量；二是纯样品的制备往往非常困难。30多年前，本森等人提出了原子团加和方案。

这一方案比较简单和直观，几乎适用全部有机和有机金属化合物，温度范围从室温到1200℃。原子团加和方案已被美国国家标准局计算机程序化。

利用这一软件，可以很快预测热化学参数。过去，原子团参数值只能纯经验确定。

现在，一部分原子团参数值已经能用半经验公式计算。这对于有机金属化学和超导研究很有价值。

化学键离解能的预测 化学键离解能是化学科学中最基本的能量参数，因为任何化学反应都包含化学键的断裂或生成，化学能的释放或吸收。自从发现自由基与链反应机理以及离子反应机理以来，化学键的均裂与异裂的离解能是人们理解与开发许多重要化学过程的关键知识之一。

直接测量多原子分子中的化学键离解能，非常困难。本森和他同事们，测量了近30年，才给出甲烷中碳氢键离解能的精确值。

甲烷是最简单的有机分子，要测量比较复杂的分子，工作当然更困难。所以，半个世纪以来，世界上几百个研究小组力图预测多原子分子中的化学电离解能，但成效不大。

1988年，本森和笔者开创了一条新路，找到了预测有机和有机金属化合物中化学键均裂离解能的可靠方法。现在，有机和有机金属化合物中的化学键异裂的离解能，也可以成功预测了。

固态无机化合物的热化学 直到最近，固态无机物的热化学数据都是观测值。这远不能满足固态和表面化学发展的需要。

本森等人研究了5年，已找到描述固态无机化合物生成热的一系列经验公式。这些经验公式关系，适用于周期表中几乎全部主族金属和非金属元素、过渡金属元素形成的固态无机化合物。这些经验公式正用于指导复合催化剂设计。

化学力与过渡态 根据过渡态中活化键长与分子中正常键长的相对值，本森把过渡态分为“疏松”，“紧密”和“接触”等三大类。

过渡态的“松”与“紧”，取决于控制活化键的化学力性质。疏松过渡态受范德华(Van der Waals)力控制，接触和紧密过渡态受价键力控制。自由基重合与键离解反应的过渡态是疏松的，活化键长远大于原子团之间的范德华半径，活化键两端的原子或原子团可以自由转动。反之，在紧密过渡态内，活化键两端的原子和原子团不能自由转动。

位于中间情况的是接触过渡态。自由基取代和加成反应的过渡态都是紧密的，自由基歧化反应的过度态是接触的。研究化学力性质与过渡态的“松”与“紧”，可以帮助估算活化络合物的比热、生成热、自由能等，更近一步估算出该反应的动力学参数。这在热化学动力学的理论中，是最精彩的内容之一。

A因子的估算 本森把过渡态理论看成半经验性的，并用热力学语言描述反应速度常数与温度的关系。在这样的关系式中，速度常数中的A因子取决于从反应物到过渡态的活化熵变化。为了估算活化络合物的熵值，他利用了统计热力学中的一条规则：结构相似的分子的熵值是相近的。本森等人仔细地考虑了活化络合物相对结构相似的稳定分子的修正，它们包括自旋、内转动、反应坐标反对称伸缩、活化键弯曲、对称数变化等。本森的这一方法，已被广泛应用。

应用举例 燃烧化学是与流体力学、化学热力学、化学动力学和计算数学等紧密相关的一门综合的应用科学。由于热化学动力学方法能够预测化合物与化学反应热力学和动力学参数，所以热化学动力学在理解燃烧反应的机理时，相当重要。根据碳氢化合物的热化学数据分析，本森认为，目前流行的有机物氧化和燃烧的经典机理是不正确的。

为了解释碳氢化合物低温(～150℃)氧化，中温(～300℃)冷火焰及诱导期，高温(＞600℃)热自燃等不同反应特征，本森提出了有机物氧化与燃烧的新机理。为了解释汽油燃烧的“敲缸”，本森根据各种含铅化合物的生成热与化学键的离解能数据，提出了链支化与反支化机理。反支化的概念，在自由基链反应理论中是全新的观点。

化学正由描述性走向推理性，由定性描述走向定量描述，由宏观研究走向微观研究。

20多年来，热化学动力学的诞生与发展，为上述“走向”的观点，提供了一个好例证。所以，在研究许多重要化学过程(如象石油炼制、煤转化、空气污染、有机物燃烧、有机物氧化合成等)时，如果引入了热化学动力方法，研究局面将大为改观。

。【参考文献】：

1 Benson S W．Thermochemical Kinetics，2nd，Ed，1976

2 罗渝然，Benson S W．化学通报，1989，10；22～25

3 Luo Y R(罗渝然)．Benson S W Acc，Chem Res，1992，25∶175～381

(中国科技大学罗渝然教授撰)