激光电离光谱分析

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第424页（3243字）

可调谐激发器的问世和发展，促进了电离光谱分析的研究和应用，以可调谐激光器作选择激发电离源，可大大降低背景和减小线宽，提高了电离光谱分析的分辨率和选择性，其灵敏度可达到单原子和单分子检测。

经过10余年各国学者的不断研究，提出了多种激光电离光谱分析方法，在无机、有机、生物物质的痕量和超痕量分析中大显身手。目前在分析化学中应用较多的激光电离光谱方法有激光增强电离光谱法，激光共振电离光谱法和激光质谱法。

激光增强电离光谱法是光电流光谱法的一个分支，其基础为1928年彭宁(F．M．Penning)发现的光电流效应。1976年格林(R．B．Green)采用可调谐染料激光器和锁相技术，第1次把光电流效应应用于普通的火焰原子分析中，观察到当激光波长与火焰中待测原子的分析线共振时原子由基态跃迁到激发态，引起火焰碰撞电离增加。

由此产生的电流信号与待测原子的浓度呈定量关系，可用于金属元素的测定，因而发展成一种新的激光增强电离光谱法。由于不需要光学检测系统，直接测定加在原子化器上的电场因元素电离而产生的信号。不仅省略了许多光学元件，也避免了一般光学检测所遇到的光散射、背景发射等干扰，使选择性得到显着改善和灵敏度大为提高。特克(G．C．Turk)和金钦汉等人在激光增强电离光谱分析方面进行了一系列的研究工作。采用此法研究过的元素已达40余种，大多数元素的检出限在10^－9～10^－12之间，明显优于其它许多原子光谱方法，用于某些合金和地矿样品的分析，结果令人满意。

非火焰原子化器(如各种型状石墨炉)在激光增强电离光谱分析中的应用，使全部样品进行原子化，提高了样品的利用率，具有取样量少、灵敏度高等特点。微波等离子体用作激光增强电离光谱分析的原子化器，扩大了激光增强电离光谱的研究范围。采用两束不同波长(可见或近紫外)激光对待测原子激发，可使原子分步吸收两个光子跃迁对单光子激发所不能达到的高激发态能级。

既能提高电离速率、增强信号强度，其检出限可降低2～3个数量级；同时对高电离电位元素又起到真空紫外激光激发的作用，还能提高选择性。激光增强电离光谱用于液相色谱检测沉积物中的烷基锡，检出限可达0．06ng。

共振电离光谱是待测原子和分子吸收1个或多个光子到某一激发态，尔后再吸收1个光子使之电离并检测电离后产生电荷的电流。此方法具有很高的灵敏度。

1975年赫斯特(G．S．Hurst)等人首次提出共振电离光谱法，1977年他们采用这种方法在1019氩原子中检测到1个铯原子，第1次实现了单原子检测，此后他们在这方面进行了一系列的研究工作，使共振电离光谱分析的研究范围不断扩大。目前共振电离光谱除用于无机元素测定外，在DNA序列测定、基因工程和有机分子检测中大显身手。

利用两个激光器或3个激光器的双波长或多波长多光子电离光谱研究比较活跃，就灵敏度和信噪比而言，三波长激光多光子电离光谱高于双波长激光多光子电离光谱。随着激光电离光谱分析研究的深入，涌现出多种用于色谱检测系统的激光电离光谱检测器。色谱与激光电离光谱联机的理论与实践日益受到重视，已成为一个颇为有趣而又十分活跃的研究领域。

激光质谱所具有的优良性能已引起质谱学家的广泛重视，其分析范围涉及无机、有机和生物领域，样品形态可以是固态、液态或气态。化学元素周期表中的所有元素(包括二次离子质谱也难分析的氢元素)均可采用激光质谱测定，灵敏度可达10^－20g，因此激光质谱分析已成为迄今唯一能够分析固、液、气各种物态的无机、有机甚至分子量高达30万的生物大分子物质的综合分析技术。

1963年赫尼希(R．E．Honig)首先把激光引入质谱分析，并发表了题为激光质谱研究的论文。

早期激光质谱研究工作可分为两类，一类是着眼于激光脉冲与被研究物质所产生离子流脉冲在微秒量级的瞬时过程，多采用能记录这一瞬态过程的飞行时间质谱仪来进行研究。但由于当时记录技术不够完善，故多限于现象的研究，分析应用实例不多。

另一类工作是在已有的磁式质谱计的基础上，装上激光离子源进行实际分析应用与研究，这方面的工作对激光质谱应用于固体分析的研究，起到了一定的推动作用。

更多的研究工作则是在马－赫型固体火花双聚焦质谱仪的基础上开展激光质谱学研究，这方面的主要代表为前苏联科学家彼柯夫斯基(Yu．A．Bykovskii)等。他们通过理论分析和实验，提出了激光离子源中形成的等离子体能量分布、电荷分布、角分布、离子复合过程等与激光功率密度、束斑直径的相互关系，并采用新离子源和选择适当参数，先后发表了三组份化合物的主成分和固体杂质成分无标样定量分析报告，奠定了激光质谱定量分析的基础。1975年，希尼坎普(F．Hillenkamp)等提出的激光微探针质谱开拓出激光质谱在微区定性分析领域中的应用，其灵敏度较电子探针高几个数量级，并已有商品化的激光微探针质谱仪销售。

近年来，激光解吸和共振电离质谱的研究风起云涌，来势凶猛。激光解吸已成为应用质谱技术研究凝聚相中热不稳定和难挥发性化合物的一种有效软电离手段。

共振电离质谱是1982年首先由多诺霍(D．L．Donohue)等提出的，它是共振电离光谱技术在质谱中的应用。其基本原理是：待测样品蒸发出的气态原子或分子在共振吸收波长吸收一个或多个激光光子跃迁至激发态，尔后再继续吸收激光光子发生电离。共振电离光谱探测电子，共振电离质谱则用来探测离子。共振电离质谱有很好的选择性，既能克服无机质谱分析中同质异位素的干扰；也为有机质谱分析提供了新的研究手段，通过激光波长和能量的选择，可控制分子的能量，减少碎片，以致只观察到分子离子峰。

如将激光解吸、超声喷射与共振电离质谱联用，对某些热不稳定生物样品以可调谐激光器进行波长扫描，可得到三维光谱－质谱图。这种多维图谱不仅可获得生物分子光谱方面的结构信息，还可获得生物分子质谱方面的结构信息，是一种多功能的结构分析手段。

激光电离光谱分析技术是一种新的分析技术，具有高灵敏度和高选择性，因而有其特殊的应用价值。进一步加强应用基础和仪器商品化的研究，推进激光电离光谱分析与其它分析技术的联用，必将扩大激光电离光谱分析的应用范围。

探索降低电离和光谱干扰的途径，提高激光电离光谱分析的准确度和测试精度，完善激光电离光谱定量分析技术仍将是今后的重要研究课题。

。【参考文献】：

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7 胡继明．化学通报，1992，2∶3～7

(武汉大学胡继明教授撰；曾云鹗审)