共结晶化

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第300页（1388字）

一种形成良好晶棱晶面大尺寸有机及有机金属化合物单晶的新方法，1988年为美国明尼苏达大学伊特(Etter)教授所发现。

其原理是利用主体(有机分子)作为质子授体，而客体(共结晶添加物或溶剂)作为质子受体，它们之间通过强的氢键作用形成络合物。往往是客体本身具有良好的结晶性质，而这种性质可以转移到客体与主体之间形成的氢键络合物中。主体化合物可为酰胺、磺酰胺、酚类等，客体化合物主要应用三苯基氧化膦(TPPO)。有两个因素使得TPPO有促进晶体生长作用：磷酰基的氧有很强形成氢键的能力，这可赋予形成的络合物有部分离子特征；TPPO有庞大的体积，这阻止了片状结构的形成，后者很易引起晶体碎裂或生长成薄片状结晶。

应用一般的实验室技术很容易实现共结晶化，具体做法是将等摩尔的主客体化合物溶解在甲苯中，然后使溶液在室温下缓慢蒸发即可形成结晶。将晶体从溶液中分离出后，快速用丙酮和石油醚洗涤，然后在空气中干燥，由此得到的结晶可在偏光显微镜下检查确定是否为均一的结晶。

通常这种络合物的晶形与原料的晶型不同，所得的单晶还可通过溶液NMR、固态IR和熔点测定进一步鉴定。NMR结果可给出主客体络合物间的化学计量关系，IR谱图显示络合物的－OH或－NH峰比主体化合物有更低的频率(常低于3000cm^－1)，熔点测定表明络合物比主客混合物有更锐的熔点范围。

粉末X－衍射测定已证实形成的络合物有特征的不同于主客化合物的衍射图形，单晶X－衍射结构测定证实络合物是通过主体化合物的－NH或－OH和TPPO的磷酰基氧间的氢键实现结晶化的。例如三苯基甲醇·TPPO络合物的结晶体积可为(0．1×1×2)cm，如果进行条件优化可能得到更大的结晶。

结晶的溶剂常用甲苯，如主体化合物不溶时也可用四氢呋喃、乙腈、水等。

氢键的存在对于控制有机固态结构起着非常重要的作用。

这种氢键可在主体－客体分子间形成，也可在主体一主体分子间形成。伊特教授应用英国剑桥晶体数据库资料总结出各种氢键类型和氢键形成规律并应用共结晶化作为研究分子识别性质的手段。分子间氢键图式和分子聚集态结构可通过它们的氢键数目，位置和取向加以控制。

根据氢键规律可观察到主客体间的选择性并可预言最终的聚集态。

在这方面研究的主体分子有取代硫脲、酰亚胺、硝基苯胺等类化合物。客体分子有苯酚、羧酸、酰胺、吡啶、脲素、三苯基氧化膦、咪唑等。

应用的共结晶化过程除溶液法外，还有固态法和熔融法。这方面的研究将在材料科学发展方面起重要作用。中国目前刚开始这方面工作的研究。

【参考文献】：

1 Etter M C，et al．J Am Chem Soc，1988，110∶639

2 Etter M C．Acc Chem Res，1990，23∶120

3 张正之．化学通报，1990，4∶18

4 Etter M C，et al．J Am Chem Soc，1991，113；2586

(南开大学元素有机化学研究所张正之教授撰)