腐蚀与介质环境的关系
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1221页（5376字）
1．介质组成(成分)的影响 在井矿盐生产中，由于原料卤水和生蒸汽未脱气或脱气不完全，加以蒸发过程中设备和管道局部的泄漏，以致原卤、母液、冷凝水、二次蒸汽、不凝气等介质中含有一定的O2、CO2、H2S、NH3等气体，对腐蚀起到活化、催化、加速作用。
现将介质中各种组分对腐蚀的影响分述如下。
(1)氧的存在 对腐蚀的影响主要是：
①NaCl溶液中氧的存在主要是阴极的去极化作用：
O2+2H++2e→2OH－(弱酸性和酸性盐溶液中)
O2+2H2O+4e→4OH－(中性或碱性溶液中)
阴极极化过程与O2的供给量成正比。因此腐蚀速度与溶解氧的浓度成正比。见图3－8－2。
图3－6－2 海水中溶解的氧对于铜合金的腐蚀速度的影响
②加热管外侧蒸汽、冷凝水交界面处氧的存在，使上下界面氧的浓度不同，靠近界面是富氧区，界面以下为贫氧区，从而在界面上下形成氧的浓度差极化作用；冷凝水中CO2、NaCl的存在和胀管应力的作用又加剧了腐蚀过程，以致在蒸汽－冷凝水交界面处存在环形疡烂腐蚀。
③对低碳钢加热管，氧的存在可使溶液中已腐蚀溶解的低价铁离子氧化成高价铁离子并沉淀，从而破坏溶解平衡，导致铁继续溶解。
④对易钝材质(钛及钛合金、铝合金、不锈钢等)制作的加热管，氧的存在有利于维持材质的钝性，对腐蚀起到保护作用。如钛和氧的亲和力很强，还原性介质中氧的存在有利于维持钛的钝性。图3－6－3为钛在90℃25%NaCl0．1mol／LHCl溶液中的电位随时间变化曲线。溶液中充氧(100%O2)，钛的电位处于钝性，但部分通氧(20%O2)，则钛转入活化状态，这显示了氧对改善钛的热力稳定性的作用。
图3－6－3 溶氧对钛电位－时间关系的影响(90℃，25%NaCl，含0．1mol／LHCl)
(2)二氧化碳的存在 对腐蚀的主要影响是：
①加热管外侧CO2溶于凝结水中，成为H2CO3，使凝结水的pH降低，呈微酸性。
H2金属阳极不断被腐蚀溶解。 ②CO2的存在，使O2和金属材质的吸附力降低，金属表面难以形成氧化膜，腐蚀加快。
③CO2、O2同时存在于微酸性含O－的冷凝水中，CO2可破坏金属腐蚀的溶解动态平衡，导致溶解腐蚀过程加速，反应式为：
Fe(OH)2+O2+2H2O→2Fe(OH)3↓
Fe(OH)2+2CO2→Fe(HCO3)2
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓+8CO2
2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O
(3)硫化氢、氨的存在
①黑卤中存在大量的H2S和其他硫化物，由于净化处理不完全和处理卤水时加入Na2S2CO3还原游离氯，导致残存的H2S、硫化物、Na2S2CO3进入蒸发装置中。随着蒸发过程的进行，溶液的pH值降低，在酸性介质中，Na2S2O3迅速分解生成H2SO4和S，碳钢加热管在这种含硫化物的酸性溶液中发生如下腐蚀反应：
阳极： Fe－2e→Fe2+
阴极 2H++2e→H2 Fe2++S2－→FeS
FeS和FeS2为黑色无定形固体，即加热管内壁的黑色物质；阴极反应生成的氢，使加热管表面脆化。因而加热管内壁产生大量黑色、脆性、呈层状剥落的腐蚀产物。
②还原性较强的H2S及硫化物对易钝材质(不锈钢、钛及钛合金、铝及铝合金等)的钝化保护膜具有强烈的损害作用。
③H2S在卤水中，当温度较高时，阴极反应产物H2可引起钝钛的氢脆；H2S还可使有些材质产生应力腐蚀破裂。
④卤水中氨及氨离子的存在，导致溶液pH值增大，溶液向碱性方向变化，使腐蚀的阴极去极化过程加强，腐蚀加剧。
对铜(合金)加热管，氨离子可与铜离子作用生成铬合离子，Cu2++4NH3——〔Cu(NH3)4〕2+，导致铜(合金)管腐蚀。另外，NH3和NH4+还可使铜及铜合金产生应力腐蚀破裂。
(4)活性阴离子C1－(黑黄卤浓缩过程中有Br－、I－)的存在 盐浆、冷凝水、循环水中的活性Cl－在金属腐蚀过程中，可破坏氧化膜或钝化膜，加速局部腐蚀。
2．介质浓度的影响 对于中性和微酸性的NaCl〔Na2SO4〕溶液，随着溶液浓度的提高，将产生下列影响：
(1)溶液导电性增大，加速了电极过程，腐蚀速率增大。
(2)溶液中C1－、
等浓度增大，加速局部腐蚀，腐蚀速率增大。
(3)溶解氧的浓度降低，减弱了氧的阴极去极外化过程。使阳极反应过程减弱，降低了腐蚀速率。因此，腐蚀速率随着浓度到一个最大值后开始下降，见图3－6－4、3－6－5、3－6－6。
图3－6－4 盐类浓度对于氧在25℃的不同盐溶液中的溶解度的影响
图3－6－5 氯化钠的浓度对铁腐蚀速度的影响
图3－6－6 不锈钢及低碳钢在各种浓度NaCl溶液中的腐蚀
3．蒸汽压力及卤水温度的影响 随着蒸汽压力、卤水温度的升高，腐蚀速度逐渐增大，见图3－6－7、3－6－8、3－6－9。
图3－6－7 锡、碳钢在大安卤水中电位与温度的关系
图3－6－8 氧在水中溶解度与温度的关系
图3－6－9 氧在盐度为35%的海水中的溶解度
(1)蒸汽压力(温度)愈高、冷凝水温度越高，CO2溶解于冷凝水中形成的H2CO3分解的速度愈快，导致H+的阴极极化过程加快，腐蚀速率增加。
(2)温度升高，增加反应速度。
(3)温度升高，增加溶液的对流、扩散，减小电解液的电阻，腐蚀电位降低，从而加速阳极和阴极的形成过程，增大腐蚀速率。
(4)温度升高，使钝化的临界电流密度增大，钝化变得困难，腐蚀速度增大。
(5)在敝口容器中，卤水温度升高，腐蚀速度增大，当温度达到或高于70～80℃时，卤水中的溶解氧浓度降低，使阳极去极化过程减弱，腐蚀速率降低。
(6)温度升高，卤水的pH降低，氢的阴极去极化作用增强。温度每升高10℃，腐蚀速率将增大0．6～1倍。参见表3－6－15及表3－6－16。
表3－6－15 锡、碳钢在大安盐厂卤水中电位－温度关系表
表3－6－16 不同温度和pH值的卤水中，临界点蚀电位和重钝化电位
注：此表是武汉材料保护研究所采用电位扫描法测量湖北省化工厂卤水预热器(1Cr18Ni12Mo2Ti)在芒硝型卤水中的点蚀敏感性。
各种金属在不同温度卤水中的腐蚀速率〔g／(m2·h)〕见表3－6－17。
表3－6－17 各种金属在卤水中的腐蚀率－温度表
4．pH值的影响
(1)卤水中pH值降低，氢离子浓度增大，氢离子的阴极去极化过程加强，腐蚀速率增大。
(2)pH值的变化会影响金属表面氧化膜(表面保护膜)和腐蚀产物的溶解度，影响保护膜的生成，因而影响金属的腐蚀速度。
(3)在溶氧的卤水中，pH值降低会加剧腐蚀过程，如图3－6－10，3－6－11，3－6－12所示。
图3－6－10 美国AZ12B碳钢腐蚀速率图
图3－6－11 溶液pH值对不锈钢在3%NaCl溶液中点蚀电位的影响(196)
图3－6－12 38天内在大气温度下流速对钢在海水中腐蚀的影响
5．流速的影响
(1)受活化极化控制的腐蚀过程，流速对腐蚀率没有影响。当腐蚀过程受阴极扩散控制时，流速将使腐蚀率增加；过程受扩散控制而金属又容易钝化时，开始阶段腐蚀率随流速增大而增大，已钝化后，腐蚀率几乎不随流速的增加而变化。
(2)卤水流动速度增大时，在加热管出入口端及管的中部等处，出现流速不均匀状态，流速大的部分和流速小的部分分别成为阳极和阴极，形成局部腐蚀电池；电极表面卤水的流动可加速O2的去极化作用，导致阳极部分发生腐蚀。
6．盐砂等的影响 在浓缩卤水中，有10～35%的结晶盐砂和悬浮石膏等，高速流动的盐浆对加热管具有强烈磨蚀作用。
(1)含盐砂的盐浆对加热管的高速冲刷，清除了金属表面沉积的腐蚀生成物，加快氧的进入，使腐蚀加快进行。
(2)含砂盐水对易钝材质和加热管的高速冲刷，加速钝化膜的脱落和溶解，使腐蚀加快进行。
图3－6－13，3－6－14，3－6－15，3－6－16，3－6－17为含砂30%的流动盐水对软钢侵蚀行为。
图3－6－13 含砂3%的流动盐水中，砂及流速对腐蚀速度的影响
图3－6－14 腐蚀量的经时变化
图3－6－15 砂的浓度与腐蚀度的关系(软钢在含砂3%流动盐水中)
图3－6－16 砂的粒度与腐蚀速率的关系
图3－6－17 温度与浸蚀度的关系
7．垢层的影响 卤水中盐和石膏在加热管表面结垢可引起孔蚀。垢层脱落处和结垢处的电位不同，从而形成以裸露金属为阳极、覆有垢膜的碳钢处为阴极的腐蚀电池(成都工学院在自贡大安盐厂测定，脱落处电位E=－510mV，结垢处E=－400mV)。由于垢层脱落处面积不大，成为局部腐蚀中心，使该处点蚀加速，最终导致迅速穿孔。
对于钛制设备，附着在钛表层的沉积垢会出现微小的缝隙，当温度较高、pH值较低时，容易产生钛的缝隙腐蚀。因此，垢层是产生腐蚀的一个不可忽视的原因。
此外，腐蚀还与设备结构、加工焊接、工艺设计、生产操作等环节密切相关。