工艺过程和计算

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1719页（6254字）

制钡母液主要化学成分(g／L)：

氯化锂20～40 氯化钙60～100

氯化镁4～5 氯化锶10～20

氯化钡20～30 氯化钾40～50

氯化钠20～30

其中氯化锂含量虽然较高，但同时存在大量氯化钙和氯化锶、氯化钡等，在提取锂盐之前，需先将它们尽量分离，否则会直接影响碳酸锂产品的质量。因此制取碳酸锂的工艺过程第一步就是分离杂质，第二步是碳酸锂的沉淀。

1．分离杂质

(1)配水 将浓度为32～35°Bé的制钡母液用淡水稀释到10～12°Bé，制成料液；将纯碱溶于水，配成浓度为25°Bé的纯碱溶液，用蒸汽加热至90°℃以上。在反应桶中先放入2／3容积的料液，通蒸汽加热到90℃以上，在不断搅拌下放入约1／3容积的纯碱溶液，控制pH值在9～10之间，搅拌5min，同时用蒸汽蒸煮10～20min，温度不低于90℃，此时发生如下反应：

CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2NaCl

SrCl₂+Na₂CO₃→SrCO₃↓+2NaCl

BaCl₂+Na₂CO₃→BaCO₃↓+2NaCl

在该碱度下，镁离子沉淀不完全，还应加入少量烧碱溶液(视镁离子多少而定)，沉淀分离剩余的镁离子。

Mg2⁺+2OH^－→Mg(OH)₂↓

加烧碱溶液后，立即出现白色絮状物，悬浮在料液中，此时料液pH值为14。

(2)过滤 用泵将反应终止的碱性料液和沉淀物趁热一并过滤，滤液流入贮池，滤饼用水洗涤3次后作为提制锶盐的原料，洗水流入淡水池作配水用。

滤饼的主要化学成分如下：

碳酸钙35～45% 碳酸锶8～12%

碳酸钡10～15% 氢氧化镁2～3%

碳酸锂0．2～0．5%

滤液经自然过滤后流入贮桶，静置24h，使细小悬浮物完全沉降，再经自然过滤后才可进入蒸发器。此时料液一般为7～9°Bé，要求其中钙离子含量小于0．2g／L，碳酸锂含量10g／L左右。

(3)浓缩 碱性料液加工业盐酸中和，至pH值为4～6，然后加热蒸发至22°Bé，氯化钠开始析出，捞盐4～5次；这种盐被称为酸性盐，经抽滤洗涤后送制盐车间化卤回收食盐，洗水循环应用。当蒸发浓缩到27°Bé时，加少量烧碱溶液，调节pH值至8左右，大量黄色氢氧化铁沉淀析出，温度达110～120℃，浓缩液中氯化锂浓度已富集到110～120g／L。

2．碳酸锂的沉淀(生产) 热料液通过衬有酸性盐的自然过滤器后进入沉降桶；在搅拌下，趁热加入稍过量、已过滤的热纯碱饱和液，至pH值为9～10，即析出碳酸锂；经过滤脱水后，用热至90℃以上的蒸馏水洗涤5次，洗后固体经干燥后，即得质量较高的碳酸锂成品。

制锂母液的主要化学成分约为(单位：g／L)：

氯化钠 190 氯化钾 170

氯化铷(含氯化铯) 0．4

碳酸锂 4～6

因此，制锂母液与洗水合并，除生产高质量的氯化钾外，还可作为提制铷盐和铯盐的原料。

3．碳酸盐沉淀法生产碳酸锂工艺流程图(图6－9－1)

图6－9－1 碳酸盐沉淀法生产碳酸锂工艺流程图

4．LiCl－NaCl－KCl－H₂O四元体系在25℃和100℃时溶液平衡组成表(表6－9－2)

表6－9－2LiCl－NaCl－KCl－H₂O四元体系在25℃和100℃时溶液平衡组成表

5．化学计算

(1)除去杂质时纯碱的用量 如每班消耗制钡母液为11m³，其中钙、锶、钡等杂质的含量约为：

CaCl₂：80g／L 相当于80／110．98=0．721mol／L

BaCl₂：25g／L 相当于25／／208．28=0．120mol／L

SrCl₂：15g／L 相当于15／158．55=0．095mol／L

氯化钙、氯化钡和氯化锶与碳酸钠是相等mol的反应，每1L制碳酸锂的原料液中这些杂质的mol为：0．721+0．120+0．095=0．936。因此也需消耗相同mol的纯碱，即0．936×105．98=99．2g。

每班消耗纯碱：99．2×11000=1091．2(kg)

在生产上一般要超过纯碱15%，即超加：1091．2×15%=163．68(kg)

每班纯碱总耗量为：1091．2+163．68=1255(kg)

(2)沉淀碳酸锂时纯碱的用量每班排出料液约4m³，其中氯化锂含量约为110g／L，相当于：110／42．4=2．6mol／L。

2LiCl+Na₂CO₃→Li₂CO₃↓+2NaCl

可知2mol氯化锂就需1mol纯碱。

每班排出料液中共含氯化锂：2．6×4000=10400(mol)

如超加15%纯碱，则共需纯碱：551．1+551．1×15%=633．8(kg)

由以上两项的计算，每班总计共需要纯碱：1255+633．8=1888．8(kg)

每班生产碳酸锂约230kg，故生产1t碳酸锂需耗纯碱：1888．8／230×1000=8212．2(kg)。

(3)中和碱性料液时盐酸的用量 加入盐酸主要用于中和碱性料液中过剩的游离碳酸钠，调节溶液的pH值至4～6。

如测得碱性料液中游离碳酸钠为10g／L，每班的碱性料液约为28m⁸。

由此可知碱性料液中共含游离碳酸钠：10×28×1000=280000(g)，相当于280000／105．98=2642(mol)。

Na₂CO₃+2HCl→2NaCl+H₂O+CO₂↑

可知1mol碳酸钠需要同盐酸中2mol氯化氢反应，故需要盐酸中氯化氢的量为：2642×2×36．5÷1000=193(kg)。

工业上使用的盐酸含氯化氢27．5%，由此计算出需要工业盐酸约为193÷27．5%=700(kg)。

故生产1t碳酸锂需耗工业盐酸为：700／230×1000=3044(kg)。

(4)捞出酸性盐的计算 由表6－9－2的数据绘出LiCl－NaCl－KCl－H_{2O四元体系在100℃时的等温图，见图6－9－2。}

图6－9－2 LiCl－NaCl－KCl－H₂O四元体系在100℃时的等温图

酸性料液的浓度为8°Bé，相应的相对密度为1．0587。

酸性料液中主要化学成分：

氯化钠120g／L 氯化钾20g／L

氯化锂10g／L

由此可算出酸性料液中含水量为：1．0587×1000－(120+20+10)=908．7(g／L)。

将酸性料液的化学成分换算为干盐的百分含量(溶液中干盐的总量是：120+20+10=150g)：

氯化钠：120／150×100%=80%

氯化钾：20／150×100%=13．4%

氯化锂：10／150×100%=6．6%

根据这些数据，在图上画出酸性料液的原始组成点A。从图中可以看出，在100℃下蒸发到饱和面时氯化钠开始析出，达B点时氯化钾也饱和了，捞出氯化钠后继续蒸发，溶液成分沿BE₂改变，将达E₂点时，停止蒸发，否则氯化锂也会同时析出。与E₂平衡，的固相组成为C点，实际上只需算出应去水量，即可在100℃以上蒸发到应含水量为止然后，冷到100℃，达平衡时就是E2点，将固相氯化钠和氯化钾捞出，这时捞去酸性盐的量最大，也就是说分离钠盐、钾盐最为理想。

根据图6－9－2，溶液B点的组成为：氯化钠33．5%，氯化锂19%，氯化钾47．5%(以干基计)。

留存在溶液B点的氯化钠为：33．5／47．5×20=14(g)。因此析出氯化钠为：120－14==106(g)。

氯化钠析出率为：106／120×100%=88．3%。

留存在溶液B点中的盐量为：氯化钾20g，氯化锂10g，氯化钠14g。总盐量为：20+10+14=44(g)。

溶液B点中的水量用内插法近似地确定：BE₂／BH₂=6．7／2．2(直接量得线段的长度)。

从表6－9－2中，知E2点100g盐中有水75．78g，H₂点100g盐中有水160．40g，两者相差为：160．40－75．78=84．62(g)。故在溶液B点每100g盐中有水：160．40－84．62×=160．40－20．92=139．48(g)。

含44g盐的溶液B点中有水：139．48／100×44=61．4(g)。即溶液B点中的剩余水为61．4(g)，蒸发出的水则为908．7－61．4=847．3(g)。

根据不变组分氯化锂，计算蒸发溶液B至E₂时析出的氯化钠和氯化钾。

E2点溶液组成：氯化锂44．83%，氯化钠1．263%，氯化钾10．80%，水43．11%。

留存在溶液E2点的氯化钠为：1．263×10／44．83=0．28(g)，故析出氯化钠为：14－0。28=13．72(g)。

留存在溶液E₂点的氯化钾为：10．80×10／44．83=2．4(g)，故析出氯化钾为：20－2．4=17．6(g)。

留存在溶液E₂点的水为：43．11×10／44．83=9．6g，故蒸发出的水为：61．4－9．6=51．8g。

由以上的计算可知，将酸性料液不断蒸发捞盐，最后溶液组成达到E₂点时，可使氯化钠回收率(从理论量计算)达到〔(120－0．28)÷120〕×100%=99．7%，氯化钾回收率达到(17．6／20)×100%=88%，水则几乎蒸干。当然，实际上水是不可能蒸干，回收率也没有这样高，溶液不可能达到E₂点。生产上酸性料液原始容积约28m³，捞盐后一般还剩余5m³左右。

理论上讲每班28m³原料液应捞出：

氯化钠=(120－0．28)×28=3352(kg)。

氯钾=(20－2．4)×28=493(kg)。

共捞出酸性盐为：3352+493=3845(kg)。

理论上酸性盐中氯化钠含量为：(3352÷3845)×100%=87．18%、氯化钾含量为：(493÷3845)×100%=12．82%。生产中酸性盐含氯化钠85～90%、氯化钾6%左右。

(5)回收率的计算 制钡母液中碳酸锂含量为30g／L，每班耗制钡母液11m³，故原料液中碳酸锂总量为330kg。

制锂母液中残存碳酸锂为4～6g／L(平均5g／L)，每班排放母液为4m³，故母液中残存碳酸锂总量为20kg。

碱性滤饼中碳酸锂含量0．3%，每班约1t滤饼，故滤饼中带失碳酸锂总量为3kg。

酸性盐中碳酸锂含量0．4%，每班约产酸性盐1．3t，故其带失碳酸锂总量为5．2kg。

每班应生产碳酸锂为：330－(20+3+5．2)=301．8(kg)，回收率为(301．8÷330)×100%=91．45%。