交联乙烯类聚合物

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第943页（2413字）

此交联乙烯类聚合物的制造特点是：在含残留催化剂钛5mg／kg以上、钒0．5mg／kg以上的乙烯类聚合物中，配入特定量的酚类抗氧化剂、多元醇或此多元醇的部分脂肪酸酯(以下称化合物A)和自由基发生剂，在150～300℃熔融混炼处理制成交联聚乙烯。此产品无着色，其机械强度和耐热刚性等都有所改善，适用于注射成型、挤压成型(特别适用于覆盖电线或制造泡沫塑料)、吹塑成型等制造各种制品。

一般乙烯类聚合物比较廉价，有优良的机械性能，可用来制造注射成型品、中空成型品、薄膜、薄板和纤维等各种成型产品。但是，乙烯类聚合物在成型加工时需要加热到其熔点以上，这种熔融混炼过程的热量易使其氧化而老化，出现着色和有气味等问题。为此，常添加如2，6－二叔丁基对羟基甲苯(BHT，抗氧剂264)等低分子量抗氧剂，在实用时为提高热稳定性常使用高分子量抗氧剂。

但上述酚类抗氧剂与乙烯聚合物熔融混炼时，可能与乙烯类聚合物中残留的催化剂钛和钒的络合物反应，氧化成为醌类化合物，使乙烯类聚合物着色。为防止这种着色，可在乙烯类聚合物中添加季戊四醇或季戊四醇的氧化丙烯化物。

此外，为改善乙烯类聚合物的机械强度和耐热刚性，乙烯类聚合物常在自由基发生剂存在时采用熔融混炼处理或电子束辐射处理等方法制成交联聚乙烯。此外，添加磷衍生物、卤化对硝基苯胺或特定的磷酸盐等电压稳定剂，可制得具有优良耐电压强度的电绝缘的聚烯烃。为提高其耐电压强度，在这种电压稳定剂中添加多元醇或山梨醇单硬脂酸等非离子表面活性剂，同时添加有机过氧化物，制成电绝缘交联聚烯烃组合物。但这些添加剂与聚烯烃中的残留催化剂混炼时，也可能有着色现象产生。

而本品在制造过程中对以上各种方法作了改进。它是由残存催化剂钛含量为5mg／kg以上，钒含量为0．5mg／kg以上的乙烯类聚合物100份、多元醇或多元醇的部分脂肪酸酯(以下称化合物A)0．01～1份(最好为0．05～0．5份)、酚类抗氧剂0．01～1份(最好为0．05～0．5份)、自由基发生剂0．001～0．5份(最好为0．01～0．2份)混合，在150～300℃进行熔融混炼处理而制得的。

例1～16 聚乙烯熔流率(190℃、负荷2．16kg)为1．5g／10min，以齐格勒法制造的高密度聚乙烯(钛含量8mg／kg)100份；作为化合物A的有：(1)三羟甲基丙烷；(2)甘油单硬脂酸酯；(3)季戊四醇单硬脂酸酯；(4)季戊四醇二硬脂酸酯。作为酚类抗氧剂的有(1)抗氧剂264；(2)四［亚甲基－3－(3′，5′－双－叔丁基－4′－羟基苯酚)丙酸酯］甲烷(抗氧剂1010)；(3)1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯；(4)1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯)异氰脲酸酯；(5)正十八烷基－β－(4′－羟基－3′，5′－二叔丁基苯基)丙酸酯(抗氧剂1076)。作为自由基发生剂的有(1)2，5－二甲基－2，5－二(过氧化叔丁基)己烷；(2)1，3－双(过氧化叔丁基异丙基)苯。有时可加有机磷抗氧剂：(1)四(2，4－双叔丁基苯)4，4′－二苯二基双磷酸酯；(2)双(2，4－双叔丁基苯)季戊四醇双磷酸酯。其他添加剂有硬脂酸钙。然后按表1的数量和比例配合，在高速捏合机中经3分钟搅拌混合，再以口径为40mm的单轴挤出机，在200℃下作熔融混炼处理交联、造粒，最后将粒子进行着色等试验，试验结果也列于下表1。

表1 交联聚乙烯的配方和性能

例17～32 采用齐格勒法制的乙烯－丙烯共聚物(熔流率为0．5g／10min，粉状聚合物，3．0个甲基分支／1000碳原子，钛含量为8mg／kg)100份。它们的化合物A、酚类抗氧剂、自由基发生剂、有机磷抗氧剂的品种同例1～16，配方如表2所列。高速搅拌3分钟后在口径为40mm的单轴挤出机中，200℃下进行熔融混炼处理、交联、造粒，并测定其着色性，结果也列于表2。

表2 交联乙烯－丙烯共聚物的配方与性能

例33～48 乙烯－丁烯－1－共聚物，熔流率为1．0g／10min，粉状聚合物，0．014个乙基分支／1000个碳原子，钒含量为0．6mg／kg。它们的化合物A、酚类抗氧剂、自由基发生剂、有机磷抗氧剂的品种同例1～16，配比列于表3。像例1～16那样进行搅拌混合、熔融混炼处理、交联、造粒，并测定粒子的着色性，结果也列于表3。

表3 乙烯－丁烯－1－共聚物的配方与性能

例49～64 粉状非晶态乙烯－丙烯共聚物(门尼(Mooney)粘度ML₁₊₄(100℃)25，丙烯含量25%，钒含量0．6mg／kg)100份。它们的化合物A、酚类抗氧剂、自由基发生剂、有机磷抗氧剂的品种同例1～16，配方列于表4。按表4所列的配方进行高速搅拌3分钟，通过口径40mm的单轴挤出机，在200℃下进行熔融混炼处理、交联、造粒，并测定其着色性，结果也列于表4。

表4 粒状非晶态乙烯－丙烯共聚物的配方和性能

(日本特许公开：05－88858)