奥氏体不锈钢
出处：按学科分类—工业技术 中国科学技术出版社《不锈钢实用手册》第409页（6530字）
奥氏体不锈钢具有面心立方晶体结构，无磁性，不能通过热处理强化，只能采用冷加工强化手段提高强度。奥氏体不锈钢是不锈钢家族中最重要的一类，由于其耐蚀，良好的常温和低温塑韧性、易成型性和良好的可焊性而广泛应用于各工业领域和日常消费领域，在我国标准中已列入33个牌号，尚有大量非标准牌号在使用。奥氏体不锈钢的产量约占不锈钢产量的70%，其产品涵盖板、管、丝、带、棒丝、锻件等几乎所有的冶金产品类型。
根据形成奥氏体基体的合金化类型，可将奥氏体不锈钢区分为铬镍奥氏体和铬锰奥氏体不锈钢两大基本系列，前者以镍为主要奥氏体形成元素，后者奥氏体形成元素主要是锰，由于对于含量超过15%Cr的合金，单独使用锰，即使超过25%也不能形成完全奥氏体，为此必须与碳、氮联合使用，常常还有少量的镍，因此，这类合金亦称铬锰氮或铬锰镍氮不锈钢。此外在奥氏体不锈钢中还含有钼、硅、铜、钛、铌元素以赋予钢的一些独特性能。通常奥氏体不锈钢中含有16%～26%Cr，Ni含量可高达35%，Mn可以达到18%。近年来开发成功的超级奥氏体不锈钢中的铬含量均在20%以上，最高达到33%，钢中的钼高达7%，尚含有约0．5%氮。此类钢具有2倍于常规奥氏体不锈钢的屈服强度和优异的耐均匀腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，可解决常规不锈钢难于克服的腐蚀问题。
尽管奥氏体不锈钢牌号很多，但大量生产和使用的仅几个牌号，其中0Cr18Ni9，00Cr18Ni10，0Cr17Ni12Mo2，00Cr17Ni14Mo2，以及相应的改进型牌号约占不锈钢产量的50%。奥氏体不锈钢自1913年问世以来，历经90年的发展，牌号众多，在图1－1中可以了解其发展脉络。
图1－1 奥氏体不锈钢的发展网络简图
(1)奥氏体不锈钢中的铁素体
奥氏体不锈钢的γ相基体是由促进奥氏体形成元素和促进铁素体形成元素之间的平衡关系所决定。典型的铁素体形成元素是铬、钼、钨、钛、铬、铌、钒。主要的奥氏体形成元素是镍，此外碳、氮也是奥氏体形成元素，且其形成γ相的能力是镍的数十倍。铜在高温下促进了由铁素体向奥氏体的转变，但在低温使奥氏体更加稳定，降低了向马氏体转变的趋势。锰能使氮在钢中的溶解度提高且提高钢的强韧性，因此成为节镍奥氏体不锈钢必不可少的元素。热变形不锈钢中铁素体含量可由镍当量和铬当量来决定，图1－2对判断变形不锈钢中铁素体含量更接近实际，对含锰的奥氏体不锈钢可利用图1－3来判断。奥氏体不锈钢中的铁素体对其性能将产生不利影响，如使钢热加工时裂纹倾向加剧，在斜轧穿孔生产加工中尤为显着，一般要求α要小于5%。此外将导致耐点蚀性下降，在尿素环境中遭到选择腐蚀等，因此在变形不锈钢中应尽量避免铁素体的形成。一旦钢中出现铁素体，采用热加工和热处理的办法均不能消除，惟一的办法是提钢中奥氏体形成元素的含量，避免铁素体的形成或将其数量限制在允许范围内。
图1－2 室温下不锈钢的组织与铬镍当量的关系(Hammond图)
Cr当量=%Cr+1．5×%Si+%Mo；
Ni当量=%Ni+30×(%C+%N)+0．5×%Mn
图1－3 含10%～40%Mn不锈钢的改进型Schaeffler图
Ni当量=%Ni+%Co+30(%C)+25(%N)+0．5(%Mn)+0．3(%Cu)
Cr当量=%Cr+2(%Si)+1．5(%Mo)+5(%V)+5．5(%Al)+1．75(%Nb)+0．75(%W)
(2)奥氏体不锈钢的形变马氏体(α′)
常用的奥氏体不锈钢自高温奥氏体状态急冷到室温所获得的奥氏体组织处于亚稳定状态，其奥氏体稳定程度受钢的成分所制约。当继续冷至室温以下或经受冷变形时，将可能存在马氏体组织。这种类型的马氏体包括α′和ε两种类型，前者为体心正方结构，呈铁磁性。后者为密集六方结构，无磁性。由于ε马氏体总是伴随α′马氏体而出现，对其看法尚不统一，一种观点认为它是γ→α′转变过程中的中间过渡相，另一种观点认为它是奥氏体不锈钢中一种独立相。
马氏体转变是一种无扩散相变，通过剪切机构由大规模有规则的原子排列的变化，在很短时间内完成这种转变，快冷和形变是马氏体转变的外部条件，奥氏体稳定程度是其马氏体转变的内在条件。对于每种成分的奥氏体不锈钢均存在Ms和Md两个相变点，Ms是在冷却过程开始产生马氏体相变的最高温度。Md是形变诱发马氏体转变的最高温度，通常是以其应变量30%冷变形后产生50%α′的温度作为标识，即Md(30)。两者均受钢中的合金元素含量的影响。除钴外，所有合金元素均降低Ms和Md，Ms和Md(30)的经验计算公式如下：
Ms(α′)=1305－61．1(%Ni)－41．7(%Cr)－33．3(%Mn)－27．8(%Si)－1667(%C+%N)
Md(α′)(30／50)=413－9．5(%Ni)－13．7(%Cr)－8．1(%Mn)－9．2(%Si)－18．5(%Mo)－462(%C+%N)
Ms和Md点越低，发生马氏体相变越难。奥氏体中的马氏体相既存在有利影响，也存在不利影响，钢中适量的诱变马氏体可以提高胀形成型和胀形与深拉成型混合冷成型性能，亦可以利用它使钢得以强化。对于大多数奥氏体不锈钢，由于形变马氏体硬而脆且具有磁性，因此它的存在将使钢的强度提高，尤其是屈服强度提高更加明显，而塑韧性随之降低，此外形变马氏体的存在对钢的耐蚀产生不利影响。鉴于上述情况，通过调整钢中镍铬当量比，开发出可控制或避免形变马氏体形成的奥氏体不锈钢，以适用不同领域的需要。
(3)奥氏体不锈钢中的碳化物和氮化物
常用奥氏体不锈钢的碳含量在0．05%～0．15%，在高温下全部溶解于奥氏体中，当冷却到室温时，碳以过饱和状态存在于基体中，当再加热到适宜温度，并保温足够时间，碳将会以碳化物形式沉淀出来，常见的碳化物类型有M23C6、MC、M6C，而M7C3少见。钢中存在的碳化物类型与钢的成分、受热条件有关。
M23C6型碳化物是影响奥氏体不锈性能最主要的碳化物。在不锈钢中，M23C6主要是铬的碳化物，常常称为Cr23C6，由于铁、钼等元素常常取代部分铬，也记作(Cr，Fe)23C6或(Cr，Fe，Mo)23C6。M23C6是一种富铬碳化物，具有复杂的面心立方结构，每个晶胞中含有92个金属原子和24个碳原子，其点阵常数约为奥氏体的3倍。
M23C6的析出温度范围为482～950℃，最敏感的温度出现于650～750℃之间，所需保温时间最短仅几秒钟，与钢的成分、加工历史条件和所处温度相关。M23C6在奥氏体基体中析出遵循一定顺序，以0Cr18Ni9为例，在满足M23C6析出的条件下，首先在铁素体－奥氏体相界析出，随后依次是晶界、非共格孪晶界、非金属夹杂物边界和共格孪晶界，最后是晶内。
富铬的M23C6沉淀，将引起其附近区域铬含量降低，由于铬的扩散极度缓慢，此区域铬得不到补充，形成贫铬区，使钢的耐蚀性降低，这就是引起晶间腐蚀的经典贫铬理论，在晶界M23C6连续网状的形成其危害尤其严重，此外M23C6的析出对耐点蚀、缝隙腐和SCC也将产生不利影响并降低钢的塑韧性。为了避免有害的M23C6析出，通常采用加入强碳化物形成元素和降低钢中碳含量至0．03%以下来控制。研究和实践表明，将基体中的碳降至平衡碳含量0．02%以下是十分有效的。
MC碳化物主要出现于钛或铌稳定的奥化体不锈钢中，在这类钢中的MC是TiC和NbC，如果有Ta存在(加Nb带入)也可能形成TaC。MC碳化物具有面心立方结构，碳原子在晶体点阵中占据八面体的位置，奥氏体不锈钢中不可避免含有氮，也可生成TiN和NbN等MN型氮化物。MN和MC晶格类型相同，C、N原子经常相互取代；实际工业产品中多半是以M(CN)型碳氮化物形式存在。
在钛或铌稳定化奥氏体不锈钢中，经适宜的温度加热，MC优先析出，窃取了钢中的碳，因而减少或推迟了有害的M23C6的析出，提高钢抗敏化态晶间腐蚀能力。MC的析出敏感温度为850～900℃，通常在此温度进行2～4h的热处理，使MC优先析出，此种处理称做稳定化热处理。此种热处理一般是在固溶处理后再进行才能充分发挥作用。MC的析出除减缓M23C6析出提高耐晶间腐蚀外，尚可提高钢的蠕变性能，对于高温应用部件可在较高温度进行固溶处理，使MC尽量溶解，然后在高温应用中，MC便可弥散地沉淀出来，从而达到提高其蠕变强度的目的。
M6C型碳化物是一种具有面心立方结构，点阵常数近于M23C6，每个晶胞中含有96个金属离子，但碳原子数不确定，不是一个严格遵守化学定量法的相，M6C中至少含有两种金属原子，因此亦可记成A2B2C或A4B2C。M6C在含钼或铌的奥氏体不锈钢中曾观察到它的存在。钢中的氮、镍、铜、铌促进M6C的形成。在17Cr－13Ni－5Mo钢中仅在氮含量超过0．069%时才发现M6C，当镍含量在25%以上时，镍、钼、铌含量越高，M6C形成的越快。M6C属于高温沉淀相，当成分适合时，最快的沉淀温度处于900～950℃，常常在1小时之内沉淀出来，主要分布于晶内，且与一种或几种金属间相同时生成。在较低温度下，只有长时间时效才能生成，如17Cr－13Ni－2Mo钢，在650℃经过1500小时时效，先生成M23C6而后生成M6C，目前一种观点认为M6C是由M23C6按下式方式分解的产物：
至目前为止，已观察到Fe3Mo3C，Fe3Nb3C和(Fe，Cr)3Nb3C等M6C型碳化物，当温度超过1050℃，M6C将会溶于奥化体基体中。
在奥氏体不锈钢中存在氮化物的可能性是存在的，在不含稳定化元素的奥氏体不锈钢，如18Cr－8Ni钢，当氮含量超过0．15%时曾发现Cr2N型氮化物，在含足够量的铝、钛、铌、钒的奥氏体钢中能够生成MN(TiN，NbN)。
(4)奥氏体不锈钢中的金属间相
金属间相是指由钢中两种或两种以上金属元素构成的金属间化合物，亦称金属间相。广义地讲，凡以元素周期表中B过渡族元素为基体(Mn、Co、Fe、Ni)，含有A副族元素(Ti、V、Cr等)的合金系，在适合生成的条件下均能生成一系列金属间化合物，它的出现受电子／原子比(e／a)、原子半径和压缩度等因素控制，在这些相中，有些相B，A两族元素的原子数比保持恒定，另一些相此比值则可在相当大范围内波动。在常规奥氏体不锈钢中主要金属间相为σ、x相和Laves相(η相)等。σ相的B、A元素构成可从B4A变到BA4，而Laves相只能是B2A。
在奥氏体不锈钢中σ相的名义成分依然是FeCr，但由于镍、钼等原子参与沉淀，其成分较铁素体不锈钢更为复杂，它的成分应为(FeNi)x(CrMo)y。σ相具有四方结晶构造，每个晶胞含有30个原子，当钢中e／a在5．6～7．6时最易形成，其沉淀与奥氏体基体保持一定位向关系。对于合金化程度低的镍铬奥氏体不锈钢一般不会出现σ相。但随着钢中的铬含量提高，以及含钼、硅较高的钢种易于生成σ相，σ相的生成温度为650～1000℃，钢的合金化程度越高，最严重的沉淀温度随之向高温方向移动。对于镍基奥氏体合金，可采用Woodyall等人提出的平均电子空位数Nv的方法予以判断6相形成倾向，Nv是各元素的电子空位数与其原子百分数含量的乘积之和，即
当
值大于2．52时，该合金就会出现σ相沉淀。此值在计算时，各元素的原子百分数仅是合金基体中的元素浓度，由于其他相的析出引起基体中元素浓度的变化无法计算，加之未考虑间隙元素碳、氮和少量钛、硅存在的影响，因此常常引起偏差。尽管如此，利用Nv值仍可大体判断σ相的析出倾向和它的稳定程度。1984年以来，Morinaga等通过对过渡基合金固溶限问题的理论处理，提出了Md新参数作为过渡金属基合金相稳定性的量度，在实际应用中，理论结果与实际结果有较好的吻合。Md参数的涵义是合金化过渡金属d轨道平均能级，Md亦称d电子参数。它起源于过渡金属的d层轨道，与负电性和原子子半径密切相关。Md随负电性增加而减少，随原子半径的增加而线性增加。对于一个合金固溶体，其Md平均值可按下式计算：
式中，Xi--合金中第i元素的原子百分数；(Md)i--第i元素的Md值。
当Md超过某一数值后就会出现相不稳定，终端固溶体就可将发生第二相析出，包括σ、μ、γ和Laves相。对于铁基合金HK－40(18%～20%Ni，24%～36%Ni)研究表明，当在800℃时效1000～3000h，出现σ相的Md临介值为0．900，与实际情况相吻合，随着Md值的增加，σ相析出的越迅速，其数量也显着增加。
在不锈钢中，在适宜的条件下，σ相首先在三个晶粒交汇点出现，其次是晶界。在长时间时效后，也会出现于非共格孪晶界和夹杂物处。σ相的析出除引起合金脆化，当其量达到2%～4%时，钢的冲击韧性显着降低，出现显着脆化，同时由于σ相富铬，将引起其周围铬的贫化，使耐蚀性劣化，在强氧化性介质还会出现晶界腐蚀。可以采用固溶处理将σ相溶解于基体中，并避免随后在σ相形成温度加热消除σ相的不利影响。如果不能采用固溶处理手段和难于避免在σ形成温度受热，只能通过调整合金成分来防止它的形成。
x相主要出现于含钼的奥氏体不锈钢中，其代表化学式为Fe36Cr12Mo10，其结晶构造为体心立方。在奥氏体不锈钢中，由于金属原子的相互置换，该相的实际成分为(FeNi)36Cr18Mo4。
Laves相(η相)是由固定原子构成的B2A型金属间化合物，该相具有六方结构，每个晶胞含有12个原子，主要是晶内沉淀，与奥氏体基体保持一定的位向关系，形成Laves相B、A原子半径比值不得大于1．225。在奥氏体不锈钢中，该相化学式为Fe2Mo和Fe2Nb。Laves相沉淀相对较慢，数量也少，在奥氏体不锈钢中，钼、钛、硅加速其形成，而镍、碳、氮具有抑制作用。它沉淀温度大体上与碳化物和σ相形成温度相重合，它的析出对钢性能的影响往往被主要析出相碳化物和σ相所掩盖。