水的消毒与杀菌
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《软饮料工业手册》第28页（8357字）
在水处理过程中，大部分微生物已被去除，特别是采用微滤、超滤等方法处理水时，水中的细菌物质全被去除。可是一般的水处理方法还不能除尽微生物。为了确保消费者的健康，在制造饮料，特别是制造碳酸饮料、矿泉水以及包装后不再进行二次杀菌的果汁饮料时，必须对水进行消毒处理，并要注意贮罐、管道、阀门等的卫生状态，防止对水产生二次污染。
水的消毒目的是杀灭水中的致病菌，并使水中的细菌含量符合规定标准。水消毒的方法很多，例如加热法、照射法和加药法等。常用的方法是氯消毒、高锰酸钾消毒、紫外灭菌和臭氧消毒。
(一)氯消毒
1．氯的消毒原理
氯在水中产生如下反应：
反应生成的次氯酸HOCl具有很强的穿透力，能迅速穿过微生物的细胞膜，进入微生物体内，破坏微生物体内的酶系统，使之失去酶的活力而致死。另一方面，次氯酸性质很不稳定，即容易放出新生态氧［O］，新生态氧与铵盐、硫化氢、氧化亚铁、亚硝酸盐以及有机物腐败后产生的物质相结合，对水中有机物和一些无机物等起氧化作用，从而抑制了依靠这些物质为营养的大部分微生物的生长，因此一般认为次氯酸具有主要的灭菌作用，而反应中生成的次氯酸根(OCl－)杀菌力较弱，不具有次氯酸穿透微生物细胞膜的能力，因此其消毒作用远低于次氯酸。
2．加氯时间与加氯量
(1)加氯时间 常用的消毒氯剂有液氯，次氯酸钠，漂白粉等。根据水质情况，加氯时间可选择在原水过滤前，也可在原水过滤后。当原水水质较差，水中有机物较多时，在原水过滤前加氯可防止微生物在沉淀池中繁殖，但氯耗量较大。在沉淀和过滤后的原水中加氯，氯的耗量小，同时消毒效果好。
(2)加氯量 为了保证杀菌效果，必须添加足够量的氯。加氯量包括作用氯(消耗氯)和余氯两部分。作用氯与水中微生物、有机物和具有还原性作用的盐类，例如亚硫酸铁、亚硝酸盐以及氨等起作用，因此作用氯的量要保证安全地溶解水中的氨，氧化水中有机物和化合物，以保证去掉杂质产生的水臭和水色。余氯是为了在加氯后仍保持对水的杀菌能力，防止水中微生物生长和外界微生物的污染。
加氯量决定于微生物种类、氯浓度、水温和pH等因素，氯的杀菌效果以游离氯为主，游离氯在水温20～25℃、pH7时效果较佳。按照我国饮用水卫生标准，在与氯接触作用30min后，游离性的余氯不得低于0．3mg／L。在给水管网的末端，水中的游离性余氯不应低于0．05mg／L。余氯含量低时欠安全，过高时又会使水产生明显的氯臭，需要加以去除。根据以上原则，一次总投氯量为0．5～2．0mg／L。不同水源的水消毒时的加氯量可参见表1－1－22。
表1－1－22 不同水源水的加氯量 单位：mg／L
3．几种常用的氯消毒法
(1)漂白粉 漂白粉是白色或类白色的粉末，有较强的气味。漂白粉是消石灰与氯作用而成的，通常是氢氧化钙、氯化钙、氧氯化钙的混合物，含有效氯25%～40%。漂白粉与水混合、过滤、干燥而成的次氯酸钙称为高效漂白粉，有效氯含量可达60%。普通漂白粉只有氧氯化钙具有消毒作用，因此习惯上常用氧氯化钙CaOCl2作为漂白粉的分子式，在水中的反应如下：
2CaOCl2+2H2O=2Ca(OH)2+2HOCl+CaCl2
漂白粉的消毒作用实际上是由生成的次氯酸产生的。对于饮用水，用漂白粉消毒的有效氯浓度一般为1mg／L(1ppm)。漂白粉的有效氯含量以25%计算，由此可计算每吨水的漂白粉用量。漂白粉一般先配成10%的溶液，然后加入水中，也可直接用粉投入水中，因此不仅具有杀菌作用，还有漂白作用。
(2)次氯酸钠 次氯酸钠的制造方法较多，其中在漂白粉水溶液中加入碳酸钠反应就成次氯酸钠(NaOCl)。次氯酸钠在水中可分解成次氯酸，因而具有消毒作用。次氯酸钠杀菌能力强，使用时不增加水的硬度，这一点优于漂白粉，但成本较高。
次氯酸钠为无色或淡黄色的液体，有氯臭，食品添加剂用的次氯酸钠的有效氯含量应大于40%。次氯酸钠的水溶液产生游离氧，具有较强的氧化、漂白和杀菌作用。用次氯酸钠消毒的有效氯浓度为50～100mg／L。如果将次氯酸钠稀释400～500倍用，有效氯浓度达100mg／L就可起到消毒作用。
次氯酸钠在pH9以上条件下几乎成为次氯酸离子，失去消毒作用，因此次氯酸钠的漂白效果不仅与有效氯浓度有关，更与pH有关。
(3)氯胺 氯胺是氯和氨在水中化合而成的，也是一种有效的氯消毒剂。在用此方法消毒时，可在投氯前后，按氯∶氨=2～5∶1的比例，在水中添加氨或胺盐以生成氯胺，氯胺在水中分解缓慢，能逐步产生HOCl，可保证在管网末端保持一定含量的余氯，并能避免游离性余氯产生较重的氯臭。另一方面，当氯氨比例小于4∶1时有剩余氨存在，可防止氯臭的产生。由于上述原因，有些自来水厂采用氯胺消毒代替氯消毒。
氨的来源有液氨、(NH4)2SO4、NH4Cl等。
4．余氯的消除
用氯消毒水时，如果余氯残留在饮料用水中，就会使碳酸饮料等饮料制品产生氯的臭味，并使饮料中的香精、色素发生氧化，影响产品质量，为此要在饮料配料前尽可能去除余氯。常用除余氯的方法是长时间放置，或用活性炭过滤。一般认为含氯的水通过活性炭时，由于催化作用，氯被还原成盐酸，生成的新生态氧或在炭床上与外来有机物反应或与炭本身反应。
(二)紫外线杀菌
1．紫外线杀菌原理
紫外线与电波、红外线、可见光、X射线和γ射线同属电磁波，其波长在190～400nm(1900～4000Å)范围内，紫外线的能量为4～10eV，其能量比红外线(约1eV)、可见光(1．6～3eV)大，但比10万～100万eV能量的X射线和γ射线小得多。
从广义上说，紫外线属于放射线，但无原子电离作用(离子化作用)，故称非电离放射线。紫外线特别是以波长254nm为中心的250～260nm远紫外线，有激发围绕原子核旋转的电子的强力作用，虽然电离力明显低于X射线和γ射线，但选择性地与特定化学键作用，可以激励分子或发生电离作用，有较强的杀菌效果。另一方面，2eV以下能量的可见光和红外线，以分子旋转、振动和发热作用为中心，没有强力的杀菌作用。
由于紫外线照射而产生的电子激发能量与生物体内的蛋白质或遗传子主要构成成分DNA(脱氧核糖核酸)分子链作用，特别是激发能量容易转移构成DNA的碱类和氨基酸环状结构的共轭双键，引起蛋白质和DNA链的变化。构成DNA碱之一的胸腺嘧啶最容易发生变化，在双链DNA中形成双量体。这种DNA的损伤会使细胞失去分裂能力直至死亡。有的研究认为，与电离效射线相比，紫外线对构成细胞的蛋白质的损害更大，含有胱氨酸的蛋白质比较容易失活。紫外线杀菌作用以波长254nm者最强，杀菌效果为近紫外线(波长300～400nm)的1000倍以上。这与DNA组成碱类的吸光度有关，在254nm时吸光度最高。
另一方面在黄素类等增敏物质等存在下，近紫外线可使水分解生成OH游离基，具有杀菌效果，但作为物理的直接杀菌作用应以远紫外线为主。紫外线引起的DNA损伤在可见光作用下可部分物理性恢复，称为暗恢复。暗恢复是一系列酶系引起的DNA中的胸腺嘧啶双量体分切和损伤部分的修复，其中DNA的修复占有主要部分。这种暗恢复现象与放射线伤害的恢复效果相类似。
紫外线照射的霉菌孢子生存率与突然变异的关系为呈半对数曲线的函数关系。对于产生突然变异的比例，紫外线和放射线的类似，但杀菌效果与菌种的差异较放射线小，芽孢细菌的营养细胞和芽孢的差异如表1－1－23所示，为2倍左右，与细菌类相比，紫外线杀菌效果对酵母大致相同，但丝状菌约有10倍的抵抗力。另一方面，在与细菌类同等程度的照射剂量下一般病毒可以致死。
表1－1－23 杀菌或阻碍微生物繁殖的紫外线必需照射剂量(253．7nm)
由于254nm波长的紫外线穿透力显着变弱，因此仅适合表面杀菌或用于气体和透明液体的杀菌。杀菌用紫外线灯一般为15～1000W，对于200W的紫外线杀菌装置，在与光源的距离为25cm时，保证杀菌效果的必要照射时间约10s，但由于穿透力差，实际上需要10～20min。
2．紫外线杀菌的应用范围
紫外线用于食品工厂用水、透明液态食品的杀菌；固形食品的表面杀菌；食品包装材料的杀菌；食品厂内空气中的浮游菌以及调理器具和作业台的杀菌等方面是较为有效的。这些场合，对丝状菌类的杀菌效果不大，需要结合酒精等的杀菌处理。
图1－1－3是饮料制造厂用紫外线杀菌的水处理流程图，适用于碳酸饮料、果汁饮料和乳饮料等灌装线。
图1－1－3 紫外线杀菌的水处理流程
紫外线穿透力小，但研究表明，在蒸馏水中，紫外线可穿透1～2cm的深度，因此常用于饮用水的杀菌。由于紫外线的穿透力小，因此对紫外线的杀菌效果不应估计过高。
紫外线杀菌装置可分为流水型、浸没型和照射型三种类型。还有内照式和外照式之分，可根据用途进行选择。紫外线的杀菌效果与其波长、强度和照射时间有关。杀菌所需照射的能量可用单位面积的紫外线强度和照射时间的乘积即μW·s／cm2表示。紫外线杀菌一般采用低压汞灯发射253．7nm的紫外线汞共振线，管壁选用紫外线透过率极高的石英玻璃或特种玻璃制成。根据点灯方式，紫外灯管可分为热阴极型、冷阴极型和细长管型三种，各有其特点，可根据杀菌装置种类和使用目的选择，以获得最佳杀菌效果。对于常用的流水型紫外杀菌装置，应采用紫外线强度大的细长管型灯，以在短时间内产生较强的杀菌作用。对于贮水槽内用的浸没式杀菌装置，宜选用寿命较长的冷阴极型灯。
在选择紫外线杀菌装置时，应结合杀灭对象菌所需的照射能量来确定水的流速(水流量)。因不同的对象菌致死所需的照射能量差异较大，在对象菌不明确时，可用一般细菌的致死能量25000μW·s／cm2作为参考值。另一方面，原水水质对紫外线杀菌效果也有影响，因此在紫外线杀菌前要进行水质分析。可根据紫外线对原水的透过率确定水的流量。
紫外线杀菌设备简单、操作方便、比较经济，而且杀菌能力强，对原水不会产生任何不良影响，因此这种杀菌方法得到广泛应用。紫外线杀菌的水可作为饮料用水，也可作果蔬原料清洗和包装容器以及设备管道的清洗用水。
(三)臭氧杀菌
1．臭氧的性质与杀菌原理
臭氧含3个氧原子，是氧的同素异形体，在常温下是略带蓝色的气体，有刺激臭味。液态臭氧呈暗蓝色。臭氧在水中的溶解性高于氧，但由于只能获得分压较低的臭氧，因此浓度都比较低。
臭氧在通常温度和压力条件下是不稳定的气体，容易分解成氧分子和有显着氧化能力的活性氧(新生态氧)。臭氧的氧化能力比氧强得多，是最强的氧化剂之一，水中的有机和无机物质均易被臭氧氧化。
臭氧对分散或溶解于空气或水中的物质和微生物发生直接或间接氧化，是由于臭氧分解或触媒作用而发生反应。
活性氧原子产生的臭氧直接氧化反应，一般迅速进行，氧化还原电位高达+2．07V。臭氧的间接氧化反应是部分溶于水中的臭氧形成自由基(OH)，与存在于空气或水中的有机和无机化合物剧烈反应使其氧化。在形成OH的合适高pH条件下，可以促进臭氧的分解。触媒也可以促使臭氧的氧化反应。
臭氧的杀菌作用是通过微生物的细胞壁表层使细胞内的蛋白质或DNA、RNA受到氧化损伤，使细胞壁或细胞膜氧化分解，同时也导致酶和菌的失活。
2．臭氧的溶解特性
在稳定状态下，臭氧溶解于水时，液相臭氧浓度服从亨利法则，与气相中的臭氧分压成正比。
要提高臭氧溶解于水的速度，可以提高与水接触的气泡中的臭氧浓度，增加气体与水接触的比交换面积，即增加对任意体积气体的气泡的总表面积。为此扩散时应尽可能减少气泡的直径。可是在任何一个扩散系统中，气泡直径固定时，提高臭氧气的浓度势必减少扩散的气体体积，等于减少了总表面积。为此有一个最佳的臭氧气体浓度，超过这一浓度，臭氧向溶液渗透的速度就要降低。
增加压力可以增加臭氧的溶解速度，注入速度越高，而且注入点越深，溶解速度越大。在敞开空间内将含臭氧的气体混合物注入水的很深部位，加长气泡与水的接触时间，有可能加大气泡中臭氧的溶解。一般工业扩散设备获得的气泡，在没有特别循环设备的接触槽中，臭氧溶解较差，仅短时间停留。
但接触氧化过程中含臭氧的气泡滞留时间过短时不能达到溶解平衡，一般气体与水接触时间需要30min。
3．臭氧溶解于水的方法
目前通过气液接触，在液体中产生气泡的方法主要有7种，参见表1－1－24。其中扩散法、喷射法、管路加压法的臭氧水制造流程分别见图1－1－4、图1－1－5和图1－1－6。
表1－1－24 臭氧溶解于水的方法
图1－1－4 扩散法臭氧水制造流程图
图1－1－5 喷射法臭氧水制造流程图
图1－1－6 管路加压法臭氧水制造流程图
4．臭氧与臭氧水的制造方法
臭氧与臭氧水的制造方法有无声放电法、电解法和光化学法等。其中无声放电法是在一对电极之间夹入玻璃或陶瓷等电介体，在电极间通过氧或含氧气体，并通过1～18kV的交流高压电。无声放电式臭氧发生装置的电极构造按其形状分有同轴圆筒形、平板型和沿面放电型三种。其中还有按原料分类的氧原料、空气原料和PSA(Pressure swing adsorption、氧气发生装置)处理原料等类型。
以空气为原料时，占体积4／5的氮也被氧化，同时生成NOx(氮氧化物)。因此为了提高效率，大型设备应使用分子筛5nm等的吸附剂，分离生成氧的PSA装置。利用PSA装置的臭氧水制造系统往往配备有提供低湿度氧的空气干燥装置、有效溶解臭氧的制冷系统，以及有效和稳定使臭氧溶解于水的臭氧溶解装置。用此方法制造的臭氧水的臭氧浓度一般为0～10mg／L。目前使用的臭氧水制造装置多属这一类型。与自来水直接连接的喷射法臭氧水制造设备流程见图1－1－7。
图1－1－7 喷射法臭氧水制造装置
5．臭氧杀菌的效果与应用
臭氧具有很强的杀菌能力，臭氧的氧化能力次于氟，杀菌效果优于氯。臭氧水可代替次氯酸钠作为杀菌剂，并用于脱臭和洗涤。臭氧杀菌还用于矿泉水和纯净水等瓶装饮用水的制造。此外臭氧水还用于水果和蔬菜的杀菌。
臭氧的杀菌效果会因对象微生物的种类而有显着差异。臭氧对大肠菌、绿脓菌、荧光菌、乳酸菌的杀菌效果显着，在臭氧浓度0．3～0．7mg／L时，接触10～30s就可达到杀菌目的。黄色葡萄球菌在臭氧浓度0．8～1．0mg／L、酒精酵母在臭氧浓度0．5～0．8mg／L时，仅需20～30s即致死，而枯草芽孢杆菌在臭氧浓度3．0～5．0mg／L下需要5～10min才能致死。
除耐热性芽孢菌外，几乎所有微生物在与浓度0．3～1．0mg／L的臭氧水接触20～30s就可达到杀菌目的。臭氧水对于微生物的杀菌效果见表1－1－25。
表1－1－25 臭氧浓度0．3～0．5mg／L、20℃时的杀菌效果
臭氧水活性消失与温度、pH、有机物和无机物有关，其中影响最大的是水温。pH决定臭氧水的反应速度，pH低时，臭氧自身分解率低，反应效率高，而pH高时，反应加速。
另外，臭氧在空气中的杀菌效果比水中弱。在臭氧浓度0．5mg／L以下，需要15～ 20min的处理，而且空气相对湿度低时，臭氧几乎没有杀菌作用，一般在相对湿度80%～95%条件下杀菌才有效。
目前臭氧已广泛用于水的杀菌，杀菌后水中的残余臭氧与余氯一样，能在较长时间(例如24h)内保持水的杀菌状态。另外臭氧还可同时去除水色、氧化有机物、某种气味和臭，以及水中的铁、锰物质。与氯消毒不同之处，残余臭氧经一段时间后会自行转变为普通的氧，不必用炭滤去除。
臭氧杀菌与紫外线、放射线杀菌不同，不能视为物理杀菌法。杀菌过程中不会残留有害物质，这与紫外线、放射线杀菌是一样的。
在水处理中，臭氧兼有脱臭、脱色和杀菌作用，但是臭氧杀菌力是有限的，有时要与紫外线杀菌组合使用。
臭氧可利用电晕放电式等无声放电有效发生，用小规模的设施就可进行杀菌处理，但臭氧在0．1mg／L以上浓度时对人体有害，必须控制操作环境中臭氧的浓度。
臭氧杀菌过的水可贮存在贮水罐中，在水中残余臭氧保持在0．1mg／L以上浓度时都能保持水的无菌状态。