氯化镁

出处：按学科分类—工业技术中国轻工业出版社《制盐工业手册》第19页（6122字）

氯化镁按无水物重量计算，是由74．54%的氯和25．48%的镁组成的。但按MgCl₂－H₂O体系相图(见图1－1－4)分析，除无水物外，还有含1、2、4、6、8、和12个结晶水的水合物。经试验证实，氯化镁水合物，在空气中脱水时，大约仅能脱出4个分子的水，不致发生严重的副反应；若再脱除剩余的2个分子的水，氯化镁就显着水解，生成羟基氯化镁、氧化镁和氯化氢等。在不同阶段的温度下，其反应为：

1．96～117℃：

MgCl₂·6H₂OMgCl₂·4H₂O+2H₂O

2．135～180℃：

MgCl2·4H₂O→MgCl₂·2H₂O+2H₂O

3．185～230℃：

MgCl₂·2H₂O→MgCl₂·H₂O+H₂O

MgCl₂·2H₂O→MgOHCl+HCl+H₂O

4．230℃以上：

MgCl₂·H₂O→MgCl₂+H₂O

MgCl₂·H₂O→MgOHCl+HCl

5．304～554℃：

MgCl₂+H₂OMgOHCl+HCl

6．527℃以上：

MgOHClMgO+HCl

图1－1－4 MgCl₂－H₂O体系相图

E－低共熔点 T₁～T₆－水合物转化点

由以上反应可见，氯化镁水合物在空气中脱水时，不可能成为无水氯化镁。现在采用的脱水方法为：(1)氯化氢脱水法；(2)生成复盐脱水法；(3)生成络合物脱水法。现将6水氯化镁，2水氯镁和无水氧化镁的理化性质和用途，分述如下：

一、6水氯化镁

(一)物理性质

纯品为无色单斜结晶，工业品往往呈黄褐色，含氯化镁约40～50%，还含有硫酸镁、氯化物等杂质，有苦涩味。易溶于水和乙醇，在湿度较大时，容易潮解。其他物理数据为：

密度 (20℃)、1．56g／cm³；晶格常数 a 0．9871nm，b 0．7113nm，c 0．6079nm；

折射指数 1．495，1．507；角级 β 93．74，Z^b2

熔点 116～118℃分解；硬度 1～2

沸点分解反射指数 1．507

生成热₂₉₈ MgCl₂·6H₂O－2499．06kJ／mol；

MgCl2·4H₂O－1899kJ／mol；

生成自由能₂₉₈ MgCl₂·6H₂O－2114．97kJ／mol；

MgCl₂·4H₂O－1623．52kJ／mol；

熵 S°₂₉₈ MgCl₂·6H₂O 366．1J／mol·K

MgCl₂·4H₂O 264．01J／mol·K；

热容 Cp°₂₉₈ MgCl2·6H₂O 315．06J／mol·K；

MgCl₂·4H₂O 241．42J／mol·K。

溶解热 1mol MgCl·6H₂O溶于18℃无限水中－14．23kJ／mol

1mol MgCl₂·4H₂O溶于18℃无限水中－43．93kJ／mol

(二)化学性质

与氧化镁和水混合则成镁水泥，MgCl₂·6H₂O+3MgO+4H₂O→3MgO·MgCl₂·10H₂O。

与碱金属或碱土金属的氢氧化物起反应，则生成氢氧化镁沉淀；再加强热则生成重质氧化镁，MgCl·6H₂O+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂+CaCl₂+6H₂O，Mg(OH)MgO(重质)+H₂O。

通CO₂于MgCl₂水溶液中，则生成碳酸氢镁而溶解；再加热80～90℃，则生成碱式碳酸镁。或与纯碱或碳氨起反应，也生成碱式碳酸镁。这两种碳酸镁再加热，则转化为轻质氧化镁。

与硅酸钠起反应，则生成硅酸镁沉淀；与磷酸或磷酸钠起反应、则生成磷酸镁沉淀。

(三)用途

在冶金工业中，用作耐火材料和砌炉壁的粘合剂，是生产二号熔剂和冶炼金属镁的原料。在化学工业中是生产各种镁盐的原料。在食品工业中是蛋白质凝固剂，生产豆制品。在建筑工业中，是生产镁水泥原料，在冬季施工时用作防冻剂。在农业中，可用以生产棉花脱叶剂。此外，还可用作煤矿防火剂、公路防尘剂、稳定土壤。

二、2水氯化镁

2水氯化镁的化学性质，基本上类似6水氯化镁。现仅将其物理性质列下：

(一)物理性质

白色固体颗粒，味苦，含氯化镁70%左右，还有氯化钠等少量杂质。易溶于水极不稳定，在常温下吸收空气中的水分，转成6水氯化镁，极易潮解，须用衬塑料袋的麻袋包装。其他物理数据如下：

生成热₂₉₈ 热容₂₉₈Cp°

MgCl₂·2H₂O －1279．72kJ／mol MgCl₂·2H₂O 159．2J／(mol·K)

MgCl₂·H₂O －966．63kJ／mol MgCl₂·H₂O 115．27J／(mol·K)

生成自由基能₂₉₈ 熵₂₉₈

MgCl₂·2H₂O －1118．13kJ／mol MgCl₂·2H₂O 179．98J／(mol·K)

MgCl₂·H₂O －861．82kJ／mol MgCl₂·H₂O 137．24J／(mol·K)

结晶松密度ρ 0．45～0．50g／cm³ 溶解热MgCl₂·2H₂O －87．03kJ／mol。

(二)用途

2水氯化镁是6水氯化镁脱水的中间产品，可继续脱到无水物作制造金属镁的原料。浸入木材具有耐火能力，建筑上用作耐火地板，纺织工业上作加工防火纺织品用等。

三、无水氯化镁

无水氯化镁是由6水氯化镁逐步脱水，最后达到可用作生产金属镁的无水物。在脱水过程中，为防止水解发生，必须加入其他成分，不是纯氯化镁。但这些其他成分，在电解时是不可缺少的，因为可以降低电解液熔点，提高电导率，是降低金属镁生产成本所必要的。

(一)物理性质

一般的物理性质，与上述的6水物，2水物相似，仅将其他不同的性质列下：

潮解性太强，高于6、2水合物；熔点 714℃

色泽白色，有光泽；沸点 1412℃

晶形六方形晶体；溶解性溶于水和乙醇

密度(25℃) 2．316～2．33g／cm³；熔融热 33890．4J／mol

折射指数 1．675，1．59；

蒸气压

晶格常数 a=0．622nm α 33°36′；

溶解热 ΔH_溶解18℃ 400mol H₂O 85．35J／mol；

生成热₂₉₈ΔH_生成－641072±460J／mol；

生成自由能₂₉₈－601．53kJ／mol；

气化热 136．77kJ／mol；

热容 273～991% 72．40J／(mol·K)；

磁化率×10^－6普通温度－47．4c．g．s制电磁单位；

结晶潜热－1577．37kJ／kg；

水溶液物理性质无水物和各种水合物，溶在水中后，其物理性质是相同的。现择要列下：

水中溶解度：

水溶液蒸汽压下降：

水溶液沸点上升(在0．1MPa下)：

水溶液电导率(25℃)=10⁶×L／C：

注：括弧内数字，似表示精度不高。

L：电导率S／cm；C浓度；克分子按MgCl₂计算。

(二)化学性质

除具有6水氯化镁各种化学反应外，还以下两种反应：

电解制金属镁反应 MgCl₂→Mg艹+2Cl^－，Mg艹+2e^－→Mg，2Cl^－+2e⁺→Cl₂

与低醇或氨结成复盐的反应。无水氯化镁在低醇中溶解度：

冷却这些溶液，则形成带醇的潮解性加成化合物结晶，如MgCl₂·6CH₃OH和MgCl₂·6C₂H₅OH。与氨的加成化合物包括MgCl₂·6NH₃，MgCl₂·2NH₃。MgCl₂·6NH₃是无水氯化镁与气体氨，在密闭体系中制成的，或在－30℃下，从MgCl₂－NH₄C1－H₂O体系结晶而成的。MgCl₂·2NH₃和MgCl₂·NH3是由MgCl₂·6NH₃热分解制成的。