卤水处理主要方法及流程

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第992页（8875字）

(一)空气吹出法除H₂S

天然卤水中，尤其是黑卤中，常含有硫化氢(H₂S)，在制盐过程中与铁作用，生成硫化铁，污染产品，腐蚀设备，必须从卤水中除去。

1．空气吹出法 鼓空气入卤水中，将卤水中硫化氢带出。

2．塔炉脱气法 在塔炉上部喷入卤水，卤水受热升温，使溶解的硫化氢逸出并随烟道气一起排出。

(二)支条架法

四川省自贡、五通桥以及蓬莱、射洪等地均曾采用支条架浓缩卤水，并除去硫化氢和部分二水硫酸钙。在日光充足而多风的地方使用，尤为经济。其布置一般为东西向，以利日照。支条架系木、竹结构，高7～9m，长10～15m，架的两面铺以细竹枝或细树枝，底为水泥平盘(见图3－4－1)。架顶安装直径125～150mm的盐水管，管侧有小孔，淡卤用水泵送至盐水管，经小孔沿竹枝分散下流，落入平盘，流回卤水贮池，再用泵将卤水送至架顶盐水管喷洒，如此循环进行，以蒸发水分，脱除部分硫化氢；同时可将低价铁氧化为高价铁，以便加入石灰水后生成氢氧化铁沉淀。为卤水浓缩至14～15°Bé时，CaSO₄·2H₂O从卤水中结晶析出，附结于枝梢。

图3－4－1 支条架示意图

(三)化学法(除H₂S)

1．三氯化铁——石灰法 用于处理含H₂S50mg／L以下的黄、黑卤水。其主要反应为：

H₂S+2FeCl₃2FeCl₂+2HCl+S↓

2FeCl₂+2H₂S2FeS+4HCl

综合反应式：3H₂S+2FeCl₃=2FeS+6HCl+S↓

加入石灰，中和生成的HCl，并除去剩于Fe³⁺：

HCl+Ca(OH)₂=CaCl₂+2H₂O

2Fe³⁺+3Ca(OH)₂=2Fe(OH)₂↓+3Ca²⁺

其流程如图3－4－2。

图3－4－2 FeCl₃－石灰法流程图

1－反应桶 2、4－泵 3－澄清桶 5－清卤桶 6－假底过滤器

2．氯气氧化法 通氯气于黄、黑卤中，使H₂S被氧化成单体硫而除去，主要反应为：

H₂S+C1₂=2HCl+S↓

加入石灰，中和HCl，除去卤水中Fe³⁺、Mg²⁺及过剩C1₂。

3Ca(OH)₂+2Fe³⁺===2Fe(OH)₃↓+3Ca²⁺

Ca(OH)₂+Mg²⁺===Mg(OH)₂↓+Ca²⁺

2Cl₂+2Ca(OH)₂===Ca(C1O)₂+CaCl₂+2H₂O

2HCl+Ca(OH)₂===CaCl₂+2H₂O

为了防止Ca(C1O)₂在受热时分解出原子氧，造成设备的腐蚀，可加入硫代硫酸钠将其还原。

其流程如图3－4－3。

图3－4－3 氯气氧化法流程图

1－酸化槽 2、6、9－泵 3－吹出管 4－鼓风机 5－吸收塔 7－氧化器 8－中和槽 10一过滤器

3．硫酸亚铁沉淀法 将绿矾(FeSO₄·7H₂O)加入含硫化氢的黑卤中，生成硫化亚铁沉淀，从而除去卤水中硫化氢。其反应如下：

H₂S+FeSO₄·7H₂O→FeS↓+H₂SO₄+7H₂O

(四)石灰(或烧碱)——芒硝法

本法广泛用于有钡黄卤的处理，加石灰(或烧碱)除去铁和镁，加芒硝除钡。其反应为：

FeCl₃+3NaOHFe(OH)₃↓+3NaCl

MgCl₂+2NaOHMg(OH)₂↓+2NaCl

或：CaO+H₂OCa(OH)₂

3Ca(OH)₂+2FeCl₃2Fe(OH)₃↓+3CaCl₂

Ca(OH)₂+MgCl₂Mg(OH)₂↓+CaCl₂

BaCl₂+NaSO4BaSO₄↓+2NaCl

反应后均生成极难溶于水的沉淀Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、BaSO₄，从卤水中分离除去。

1．工艺流程 为了利用化工资源和保护环境卫生，可用两步法生产铁红和沉淀硫酸钡。其流程如图3－4－4。

图3－4－4 烧碱－芒硝法处理有钡黄卤流程图

1－原卤贮池 2－原卤泵 3－支条架 4－一号反应桶 5－NaOH配制桶 6－一次卤泵 7－一次澄清桶 8－二号反应桶 9－混合料液泵 10－二次澄清桶 11－硫酸钡浆料泵 12－单盘翻斗过滤器 13－干燥锅 14－净化卤池 15－滤液泵 16－芒硝液配制桶 17－芒硝液贮桶

2．操作控制指标

(1)生产铁红时，加入NaOH量为理论量的110%，NaOH配制浓度为20%。加入速度视容器和搅拌状态而定。若用空气压缩机鼓入空气搅拌，则NaOH加入速度为卤水加入时间的2／3。空气搅拌时间为2h。

(2)加芒硝除钡，是在常温下进行的。当卤水中氯化钡含量为3～4g／L时，芒硝加入量为理论量的118～125%，即可保证不出钡盐。从制盐角度而言，芒硝加入量越少越好，既可降低原料消耗，又可减少带入卤水的SO₄⁼，降低卤水中CaSO₄含量，减少蒸发过程中的结垢。实际生产中，以控制反应后卤水中SO₄⁼含量小于0．3g／L为宜。

(3)为了保证BaSO₄质量，芒硝必需溶解澄清，最好通入氯气脱色，浓度为75～90g／L。一般用精卤作溶剂，以减少水分带入系统。芒硝与卤水同时按比例加入，越均匀越好，生产上一般用混合桶或分散板达到这一目的。

(4)反应过程中产生的沉淀必需从卤水中分离出去。生产上常用沉降池或澄清桶分离液固相。助凝剂一般采用聚丙烯酰胺(简称PAM)。泥浆则用离心机或真空过滤机过滤。

(5)聚丙烯酰胺是一种高分子絮凝剂，分子量一般在250～300万之间，中性，为无毒透明胶体(其单体丙烯酰胺有毒)，溶于水，但溶解速度很慢，需要齿轮泵或在其他强烈搅拌下才能溶化。我国出产的聚丙烯酰胺纯度为7%(其余为水)。

使用时将聚丙烯酰胺加水，配制成0．5～0．1%水溶液，然后由澄清桶进料口徐徐加入反应后的卤水中。聚丙烯酰胺在卤水中浓度为2ppm(过多过少都会影响澄清效果)。加入聚丙烯酰胺后可提高澄清速度1～5倍；若加入BaSO₄作晶种，其沉降速度会更快。详见表3－4－11、3－4－12和图3－4－5、3－4－6。

表3－4－11 聚丙烯酰胺用量与沉降关系

表3－4－12 加入BaSO₄晶种后聚丙烯酰胺用量与沉降关系

图3－4－5 聚丙烯酰胺浓度与澄清关系曲线

(卤水浓度17°Bé，温度9℃)

图3－4－6 加入BaSO₄晶种后聚丙烯酰胺用量与澄清关系曲线

(卤水浓度17°Bé，温度9℃)

整个澄清过程可在常温下进行。

(五)石灰——石膏除钡法

1．基本原理 石膏与氯化钡反应生成难溶于水的硫酸钡沉淀。

BaCl₂+CaSO₄→BaSO₄↓+CaCl₂

为了使BaSO₄沉淀完全，需增大SO₄^2－浓度。实践证明，当净化卤中SO₄^2－含量控制在0．2～0．3g／L时，可保证不出钡盐，并可大大减少CaSO₄锅垢的生成。

这里采用锻烧石膏比常温石膏为好，用量少，除钡效率也高。

3．工艺流程(图3－4－7)

图3－4－7 石膏除钡流程图

高温石膏用量及SO₄^2－残留量见图3－4－8。

图3－4－8 高温干燥石膏用量与Ba²⁺、SO₄^2－的关系

曲线Ⅰ表示高温干燥石膏用量与Ba²⁺残留率的关系。曲线Ⅱ表示高温干燥石膏用量与去钡卤水中Ba²⁺单位含量(g／L)的关系。曲线Ⅲ表示高温干燥石膏用量与SO₄^2－残留率的关系。曲线Ⅳ表示高温干燥石膏用量与去钡卤水中SO₄^2－单位含量(g／L)的关系。

3．处理效果 根据测定数据，高温石膏除钡可使卤水符合真空制盐的要求，其原料消耗量和卤水成分变化见表3－4－13、3－4－14。

表3－4－13 石膏和卤水消耗量(为理论量的123%)

表3－4－14 卤水净化前后成分变化(单位：g／L)

注：(1)石膏加入量为理论量的123%。

(2)投入的石膏中除含有CaSO₄外，还含有其他化合物，故某些成分稍有增加。

(3)搅拌速度230r／min，搅拌时间30min。

(4)反应温度16．3℃。

此法虽可达到除钡之目的，但处理后的卤水中Ca²⁺含量大大增加，料液沸点上升，粘度增加，并加大母液排出量，增大热量损失，不利于制盐。

(六)黄、黑(岩)卤混合法

如当地既产黑卤或岩卤，又产有钡黄卤，一般采用黄、黑(岩)卤混合法。因为黑卤和石膏型岩卤中含有CaSO₄，芒硝型岩卤中含大量Na₂SO₄，这两种物质均可和黄卤中的BaCl₂作用生成BaSO₄沉淀，使两种卤水均可得到精制，因而极为经济。其基本反应为：

BaCl₂+CaSO₄→BaSO₄↓+CaCl₂

BaCl₂+Na₂SO₄→BaSO₄↓+2NaCl

在混合槽中，黄卤、黑(岩)卤、石灰同时不断加入，搅拌反应1h，可达反应完全。经现场检验，SO₄^2－含量小于0．3g／L，卤水中无钡显示，可视为合格。

(七)石灰－纯碱法

1．基本原理 有些卤水中含有Ca(HCO₃)₂、CaSO₄、MgSO₄、MgCl₂等杂质，它们和石灰及纯碱反应，生成难溶性的沉淀，而从卤水中分离。

MgSO₄+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+CaSO₄

MgCl₂+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+CaCl₂

Ca(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→2CaCO₃↓+H₂O

CaSO₄+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄

CaCl+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2NaCl

若同时加入两种药剂，则反应按下列各式进行：

CaO+H₂O→Ca(OH)2

Ca(OH)₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+NaOH

Ca(HCO₃)+2NaOH→CaCO₃↓+Na₂CO₃+H₂O

MgSO₄+2NaOH→Na₂SO₄+Mg(OH)₂↓

CaSO₄+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄

实践证明，按照以上反应式计算，所得结果相同，与石灰、纯碱的加入次序无关。

2．工艺流程见图3－4－9。

图3－4－9 石灰－纯碱法工艺流程图

1－石灰乳配制桶 2－纯碱液配制桶 3－反应桶(附搅拌) 4－料液泵 5－澄清桶 6－排泥泵 7－过滤池 8－滤液泵 9－净化卤池

3．生产效果 生产或试验证实，用此法精制卤水效果极佳，见表3－4－15及3－4－16°

表3－4－15 某厂卤水精制前后组成(单位：g／L)

表3－4－16 某单位精制试验成分变化

4．沉淀物的沉降速度 表3－4－17和图3－4－10为某厂用石灰－纯碱法精制卤水时对沉淀物沉降速度测定的数据。

表3－4－17 沉降速度测定

注：×——半透明；××——透明无悬浮物；－——浑浊；／——未计高度。

图3－4－10 不同温度下石灰－纯碱法沉淀物沉降速度曲线

由表3－4－17和图3－4－10可知，温度对沉降有一定关系。当温度由90℃降至0℃时，浑浊液的沉降速度并非随温度的降低而呈直线减少；而在20～30℃条件下，沉降速度十分令人满意。同样静置1h，90℃时清液高度为总高度的91．34%，30℃时清液高度为总高度的93．67%，20℃时，清液高度为总高度的86．7%。此种沉降速度完全满足连续生产的条件。

(八)石灰－芒硝－碳化法

1．基本原理 石灰和芒硝反应生成NaOH，NaOH与烟道气反应生成Na₂CO₃，Na₂CO₃再与Ca^#作生成难溶物质CaCO₃。反应分两步进行：

第一步；

MgCl₂+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+CaCl₂

CaCl₂+Na₂SO₄→CaSO₄+2NaCl

MgSO₄+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+CaSO₄

Ca(OH)₂+Na₂SO₄→CaSO₄+2NaOH

第二步：

2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O

CaSO₄+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄

所得沉淀物是Mg(OH)₂和CaCO₃、CaSO₄；溶液中是NaCl、Na₂SO₄。因此制盐母液可回头使用，利用其中芒硝。

2．芒硝的苛化 芒硝苛化生成NaOH是此法的基本反应，而影响其转化率的因素主要是芒硝的初始浓度和反应温度。

化学家纽曼·卡特怀特曾将Na₂SO₄初始浓度和NaOH产量的关系绘制成图，见图3－4－11；并根据实验列出芒硝浓度、温度对NaOH产量的关系，如表3－4－18。

表3－4－18 Na₂SO₄浓度、温度对NaOH产量的影响

由图3－4－11和表3－4－18清楚地看出，当浓度一定、温度升高时，或温度一定芒硝浓度升高时，苛性钠产量均降低。但在适当的温度(15℃)和适当的芒硝浓度(0．1N)的条件下，转化率可接近60%，反应时间一般为4h。

图3－4－11 Na₂SO₄初始浓度与NaOH产量关系

当芒硝型卤水中含NaCl 270g／L左右、含Na₂SO₄ 30～40g／L、含CaSO₄ 1．5g／L时，氧化钙用量按理论量的50%配制。但生产中要考虑沉淀铁、镁所需的氧化钙。氧化钙太少，会使形成的OH^－和CO₃^2－不足以除去卤水中Ca²⁺、Mg²⁺；太多并不能增加OH浓度，因而Na₂CO₃生成量也不会增加，在NaCl存在情况下，芒硝转化率会降低。

用此法精制卤水的主要工艺参数及成分变化情况见表3－4－19和表3－4－20。

表3－4－19 石灰－芒硝－碳化法精制卤水工艺数据

表3－4－20 石灰－芒硝－碳化法精制卤水分析数据

3．工艺流程

石灰－芒硝－碳化法综合工艺流程如图3－4－12。

图3－4－12 石灰－芒硝－碳化法工艺流程图

1－石灰－芒硝液配制桶(附搅拌) 2－药剂泵 3－一次反应桶(附搅拌) 4－一次反应泵 5－一次斜板澄清桶 6－碳化反应桶(附搅拌) 7－纯碱液配制桶 8－CO₂鼓风机 9－碳化卤水泵 10－二次斜板澄清桶 11－精卤贮池 12－排渣泵 13－沉降过滤池 14－过滤液泵

通入CO₂的浓度为10～15%，通气量以卤水pH值控制在8．2～9．0为宜。若pH值太低，生成的CaCO₃沉淀将重新溶解，无法除去。

CaCO₃+CO₂→Ca(HCO₃)₂

(九)烧碱－纯碱－氯化钡法 适用于含Ca^艹、Mg^艹和SO₄″的卤水，精制后卤水杂质甚少，可用以生产高质量的食用盐及工业用盐。其反应如下：

MgCl₂+2NaOH→Mg(OH)₂↓+2NaCl

FeCl₃+3NaOH→Fe(OH)₃↓+3NaCl

CaSO₄+Na₂CO₃→Na₂SO₄+CaCO₃↓

CaCl₂+Na₂CO₃→2NaCl+CaCO₃↓

Na₂SO₄+BaCl₂→2NaCl+BaSO₄↓

其工艺流程见图3－4－13。

图3－4－13 烧碱－纯碱－氯化钡法工艺流程图

1－计量分配桶 2－第一反应桶 3－一次卤泵 4－一次澄清桶 5－排渣泵 6－碳酸钠反应桶 7－二次反应卤泵 8－氯化钡反应桶 9－三次反应卤泵 10－三次卤水澄清桶 11－硫酸钡泥泵 12－翻斗过滤器 13－二次滤液泵 14－真空过滤机 15－一次滤液泵 16－二次卤水澄清桶 17－CaCO₃泥浆泵

(十)其他处理方法

1．钙芒硝法 在芒硝型卤水中，加入二水石膏，反应生成钙芒硝复盐沉淀，从而分离芒硝，净化卤水。其反应式为：

Na₂SO₄+CaSO₄·2H₂O→Na₂SO₄·CaCO₂↓+2H₂O

2．氯化钙法 在有大量氯化钙的地区，可用氯化钙处理芒硝含量高的卤水。其反应式为：

Na₂SO₄+CaCl₂→CaSO₄↓+2NaCl

氯化钙加入量为理论量的两倍，并加入二水石膏(CaSO₄·2H₂O)作晶种，搅拌2h，消除CaSO₄的过饱和状态，可使卤水中硫酸钙含量降至5g／L，氯化钙含量7g／L，硫酸钠全部除去。

3．碳酸钡法 用碳酸钡与含硫酸钙的卤水反应，生成难溶性物质BaSO₄和CaCO₃，使卤水净化。其反应式为；

BaCO₃+CaSO₄→BaSO₄↓+CaCO₃↓