工艺过程及原理

出处：按学科分类—工业技术中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1597页（6827字）

目前我国海盐区用水蒸汽蒸馏法制溴的盐化厂，均以生产氯化钾过程中析出光卤石后的母液(“浓厚卤”)为原料。浓厚卤中含溴量6～7g／L，相对密度为1．32～1．33(35～36°Bé)，沸点120℃左右，pH值为3．5～5．5，其化学组成见表6－3－1。辽宁省某盐化厂浓厚卤成分见表6－3－2。

表6－3－1 浓厚卤的化学组成

表6－3－2 辽宁盐区某盐化厂浓厚卤的化学成分

沿海地区制盐后的苦卤中含溴量一般为2．5～3kg／m³。

(一)氯气氧化

卤水中的溴都是以Br^－存在，各种制溴方法都将Br^－氧化为Br₂再分离提出。目前工业上均用Cl₂为氧化剂，反应式为：2Br^－+2Cl₂→Br₂+2Cl^－+91．84KJ

上述的氧化－还原反应进行很快，瞬间即可建立化学平衡。生产上Br^－的氧化程度通常用氧化率来表示：

式中 C₁——原料卤水中Br^－的浓度(g／L)

C₂——制溴废液中Br^－的浓度(g／L)

N——稀释率。在蒸馏塔内原料卤水被蒸汽冷凝水所稀释，废液体积比原料卤水体积增加的百分数为稀释率，一般为7～10%

提高溴离子的氧化率是提高溴回收率的关键，影响溴离子氧化率的因素有以下几点：

1．温度 Br^－被Cl₂氧化是放热反应，所以反应的平衡常数随温度的升高而降低，见表6－3－3。

表6－3－3 平衡常数与温度的关系

平衡常数本身数量级很大，故温度对Br^－的氧化率虽有影响，但并不显着。生产上一般将Br^－的氧化及Br₂的蒸馏同在蒸馏塔内进行，故氧化温度决定于蒸馏的温度。

2．配氯率增加氯气的通入量会提高Br^－的氧化率。理论上生成1mol Br₂，要消耗1mol的Cl₂，或每生产1kg的溴最少要耗用0．44kg氯气。生产上为了提高氧化率需要多通入一些氯气。实际用氯量与理论用氯量之比称为“配氯率”。配氯率过低，废液中Br^－的含量增加，使溴的回收率降低；过高则增加氯气的消耗，使排空尾气中氯气含量增加，污染环境。过量的氯气还会与溴发生副反应，影响溴的质量

Br₂+Cl₂=2BrCl

Br₂+3Cl₂=2BrCl₃

生产上配氯率一般控制在110～120%，制溴废液含Br^－的浓度控制在0．1g／L以下。

3．卤水pH值原料卤水的pH值达8～9时，必须进行酸化，防止氯溴的水解反应和卤化反应，造成废液中溴含量增高，总收率下降。酸化用的硫酸通常要稀释到5～10%；含氯化钙多的卤水，为防止生成石膏沉淀，可用盐酸酸化。浓厚卤的pH值多为3～4·5，故不需酸化。

(二)水蒸汽蒸馏

卤水中溴离子被氯气氧化后，主要以游离态的溴存于卤水中；用水蒸汽加热蒸馏，由于溴、氯、卤水三者挥发度不同，游离溴便从卤水中分离出来；再将含溴蒸汽冷凝，即得粗溴。不同温度下溴、氯、卤水的饱和蒸汽压见表6－3－4。

表6－3－4 不同温度下澳、氯、卤水的饱和蒸汽压

在蒸馏塔内，卤水自上而下，蒸汽和氯气自下而上，通过塔内的填料表面进行逆流接触，同时进行传热、传质及氧化－还原反应。氯气在上升过程中，大部分被卤水吸收，并进行化学反应，最后以Cl^－的状态存在于制溴废液中，并排出塔外。蒸汽在上升的过程中不断地与卤水接触，卤水被加热并将游离澳蒸馏出来。氧化作用主要发生在塔的中上部，而溴的蒸馏作用主要发生在塔的中下部。由于溴的沸点低，其挥发度远大于卤水，故在塔的上端，尤其在塔的出溴口附近的混合气体中，溴蒸汽的分压远大于水蒸汽的分压及氯气的分压，有利于下一步的冷凝制粗溴。为了提高出溴口处溴蒸汽的分压，降低废液中的含溴量，生产操作中要控制好以下几个条件：

1．蒸馏温度蒸馏塔内气体的总压等于气相各组分的分压之和，即：

P_总=P_Br2+P_cl₂+P_H₂o

溴蒸汽分压(P_Br2)的大小可近似地用亨利定律表示：

P_Br₂=H·X_Br₂ (6－3－2)

式中 X_Br₂——与气相平衡的卤水中溴的摩尔分数

H——亨利系数

另外，P_Br₂=P_总·Y_Br₂ (6－3－3)

式中 Y_Br2为气相中Br₂的摩尔分数。

则：P_总·y_Br₂=H·X_Br₂

由(6－3－2)、(6－3－4)两式可知，当P_总一定时，P_Br₂或Y_Br₂与H、X_Br₂成正比。亨利系数H是温度的函数，且随温度的升高而增大，故在高温下，P_Br₂要相应地高一些；在相同温度下，卤水中溴的浓度高时，P_Br₂也要相应地高一些。

溴与其水溶液间的亨利系数与温度的关系见表6－3－5。

表6－3－5 澳与其水溶液间的亨利系数H与温度的关系

常温下溴在不同溶液中的亨利系数也不相同，见表6－3－6。卤水中的盐类，有的能与溴形成络合物离子，如Cl^－与Br₂络合成〔Br₂Cl〕^－，可降低亨利系数；有的能降低溴的溶解度，如硫酸镁的存在，会增大亨利系数。但在制溴原料一定的情况下，卤水组成基本稳定，蒸馏温度仍是主要的影响因素。

表6－3－625℃时澳在不同溶液中的亨利系数H

蒸馏塔操作温度主要决定于浓厚卤预热温度和蒸汽通入量。

(1)浓厚卤预热温度应控制在略高于溴的沸点温度。过低(低于溴的沸点，58．78℃)，则大量溴蒸气被冷凝成液溴，不能从出溴口引出；过高(接近卤水沸点)，则蒸馏塔最上一节内水蒸汽分压太大，出溴口引出的混合气冷凝后产生大量溴水，增大了全流程中溴的循环量。生产中预热温度多控制在60～70℃，当卤水中含溴浓度低，卤水处理量大时，预热温度应适当提高。

(2)蒸汽通入量在原料卤流量及预热温度稳定的情况下，塔内蒸馏温度主要靠蒸汽通入量来调节。蒸汽通入量不足，蒸馏温度过低，则溴不能完全蒸出，收率降低；蒸汽通入过量，蒸馏温度过高，则出溴口排出大量水蒸汽，溴水增加，严重时甚至引起出溴口及玻璃冷凝器爆裂。生产中常根据出溴口温度来调节通入蒸汽量或原料卤进塔量，一般控制废液温度在115～120℃，出溴口温度在80～90℃。

2．进塔原料卤量进塔原料卤水流量与塔的构造、进塔蒸汽量和氯气量有关。塔的构造固定后，当进卤量增加时，进塔蒸汽及氯气量需相应增加。卤水流量的变化，一般可由出溴口的温度敏感地反映出来。

综上所述，蒸馏操作主要应控制以下条件：

出溴口温度： 80～90℃

制溴废液温度： 119～120℃，Br^－浓度0．1g／L以下。

塔底压力：约为1200Pa

配氯率： 110～120%，通过废液中Br－浓度来调节配氯量。

进卤量改变时，通过出溴口温度来调整蒸汽的通入量。

在正常操作下溴的蒸出率可达99%左右。

对古氏改良塔各塔节内的氧化及蒸馏情况，温度分布，物料分布情况进行测定的结果见图6－3－3、6－3－4、6－3－5。

图6－3－3 正常操作条件下各塔节内发生的过程

1～8号为各塔节的标号。所有物质的流量均以kg／h计。

图6－3－4 配氯过高条件下各塔节内发生的过程

1～8号为各塔节的标号。所有物质的流量均以kg／h计。

图6－3－5 配氯不足条件下各塔节内发生的过程

1～8号为塔节的标号。所有物质的流量均以kg／h计。

(三)冷凝与分离

从蒸馏塔出溴口引出的溴蒸气经冷凝后便成为液态澳(粗溴)及少量溴水。常用的冷凝器有两种，一种是单层的蛇形玻璃管冷凝器，见图6－3－6；另一种是四层式玻璃冷凝器，见图6－3－7。

图6－3－6 单层蛇管冷凝器

图6－3－7 四层式冷凝器

冷却水温度应控制在20～30℃，冬季应注意冷凝温度不能太低，如低至5．84℃，即生成Br₂·8H₂O晶体，易堵塞管道，或造成玻璃管炸裂，因此开车前应先用蒸汽将冷却水预热。

溴蒸气经冷凝后，绝大部分被冷凝成液溴及溴水，少量的未被冷凝的汽态溴、氯及其他气体进入回收塔。液溴和溴水的相对密度相差很大，进入分离瓶后自动分离。分离瓶的结构见图6－3－8。

图6－3－8 溴水分离瓶

分离瓶内，溴水与液溴的相界面a称为“分离基准面”。液溴与溴水的相对密度之比为3．1／1．02≈3，分离瓶中的H／h=3，溴水和液溴的混合液进入分离瓶内，分别从各自的出口流出。分离瓶右侧的联通管b是压力平衡管，防止蒸馏塔操作压力的波动而影响分离瓶的正常工作。

(四)粗溴精馏

由分离瓶底部流出的粗澳中，含溴93～96%，含氯3～6%，含水分0．1%以下，并含有少量有机物，目前生产上普遍采用精馏法进行精制。精制在填料精馏塔中进行，粗溴由塔的上部加入，用加热釜或加热管加热，易挥发的氯由塔顶逸出，溴则下流至塔底排出、通常含溴量在98%以上。

在精馏操作中，要控制好以下条件：

(1)精馏温度：精馏塔顶部溴蒸汽温度保持在45～50℃，精溴出口温度为58℃左右。

(2)粗溴进料应连续稳定，控制好釜温及冷凝器的冷却水温，使回流液连续稳定地回流。

某些盐化厂生产的粗溴中含有较多的有机物，主要是溴仿CHBr₃，此时粗澳成为Br₂－CHBr₃－C1₂三组分的体系。溴仿的沸点为149．5℃，溴的沸点为58．8℃，氯的沸点为－34．1℃。通常可用两个精馏塔分两步精馏：第一步将溴仿分离出来，氯和溴为易挥发组分，溴仿为难挥发组分，从精馏釜内引出另作处理；第二步将次精溴中残余的氯分离出去，获得质量达到99%以上的精溴。具体流程见图6－3－9。按图6－3－9a的流程操作时，控制工艺条件如下：

图6－3－9 粗溴二步精馏流程图

第一步精馏：塔顶温度50℃左右；精馏釜温度65～70℃；次精溴出口温度55～57℃。

第二步精馏：塔顶温度：50℃左右；精馏釜温度58℃左右。

这样生产1t精溴，约副产10kg残溴，其中主要是溴和溴仿，溴含量达60%以上。为了提高溴的总收率，可对残溴再作精馏处理。但溴仿粘度较高，不利于溴的蒸发，处理不易彻底。因此有的生产厂将溴水分离瓶分离出的溴水，全部掺入残溴，大大降低溴仿的浓度，使由原来的Br₂－CHBr₃体系变成以水为主的Br₂－CHBr₃－H₂O三组分体系，粘度大为降低，然后再进行精馏，最后的残液中含溴量可降到0．015%以下。该工艺的控制条件是：塔顶出口温度为95～98℃，精馏釜加热蒸汽压力0．15MPa(表压)，冷凝器冷却水出口温度25℃以下。

(五)尾气回收

溴水分离瓶上部排出的尾气、精馏塔顶冷凝后的尾气以及残溴精馏塔顶冷凝后的尾气中，都含有未被冷凝的溴、氯和少量的其他气体，若直接排空，必然造成溴、氯的损失，并污染环境，因此必须回收处理。尾气的组成见表6－3－7。

表6－3－7 尾气的组成

尾气回收通常采用填料吸收塔，见图6－3－10。塔的外壳为耐酸陶瓷管，内装瓷环或马鞍形填料，塔径250～400mm，填料高1．5～2．5m，吸收剂为未经预热的原料卤水，由塔顶进入，尾气由塔下部进入，在填料表面进行逆流接触，溴和氯溶于卤水中，由塔底排出，进入水蒸汽蒸馏塔，重新进行氧化蒸馏。工艺上要求控制好进塔卤水流量，尽量减少澳蒸气排空。