离子选择性电极法

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1782页（1717字）

离子选择性电极也称薄膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性电位响应，借以测量或指示溶液中离子活度的电极。应用离子选择性电极作指示电极，进行电位分析，具有简便、快速和灵敏的特点。

(一)测量原理

电极薄膜中含有与待测离子相同的离子，电极内部溶液也与电极薄膜有相同的离子，离子在薄膜两边交换平衡产生“膜电位”(E_膜)的变化，其电极电位符合能斯特方程式，在一定条件下E_膜与待测离子活度的对数值成直线关系，E_膜=K±1ga。选择电极与参比电极组成电池，电池电动势与活度的对数也成线性关系，因此，测量电动势即可求得离子的活度(或浓度)。

(二)离子选择性电极的性能

1．电位—活度反应特性 离子选择性电极的电位－活度反应特性也就是与能斯特方程式的符合性，E膜偏离方程式就引入误差。

2．选择性 以选择性常数大小来衡量，常数愈小，说明干扰愈小。

3．测定下限 也就是灵敏度，由构成电极薄膜的材料决定。

4．有效pH范围 在适当pH范围内E_膜与1ga成直线关系。

5．响应速度 电极浸入溶液中达到稳定电极电位的时间，浓度愈大，响应时间愈短，一般数秒至几十分钟间。

6．电极寿命 电极寿命随电极种类和制作方法不同有差异。

(三)离子选择性电极的类型

1．固态膜电极 (1)玻璃薄膜电极 有H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ag⁺、Li⁺等离子的玻璃电极。(2)压片膜电极 纯净的难溶盐粉末在高压下制成，有Cl^－、Br^－、I^－、S=、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等电极。(3)晶体膜电极 稀土元素氟化物晶体切片制成，有F^－电极。(4)非均膜电极 难溶盐沉淀的细粉末均匀地分布在惰性材料中制成电极膜，有OH^－、S^2－、SO₄^2－、PO₄^3－、NO₃^－及Cu²⁺、Pb²⁺等电极。

2．液态膜电极 (1)液态离子交换膜电极 有K⁺、Ca²⁺、NO₃^－、ClO₄^－等电极。(2)中性载体膜电极 液膜中产生离子交换作用的成分是可溶于其中的中性载体——大环化合物，主要有钾电极、铵电极。

(四)测定离子活(浓)度的方法

1．标准曲线法

2．标准加入法

3．格氏作图法

(五)影响测定的因素

1．温度 温度影响直线斜率及截距。

2．电动势的测量 测量准确与否直接影响测定准确度。

3．干扰离子 给测定带来误差，并使电极响应时间增长，必须掩蔽或预先分离干扰离子。

4．溶液的pH H+离子或OH^－离子能影响某些测定。

5．被测离子浓度 电极可测定浓度范围大致是10^－1～10^－6mol／L。

6．电极平衡时间 电位平衡时间是电极浸入试液获得稳定电位的时间，它与搅拌、溶液浓度、膜的厚度、介质离子强度、干扰离子、薄膜表面光洁度等有关。

7．电极本身存储效应。