离子选择性电极的几个重要特性

出处：按学科分类—农业科学 农业出版社《土壤农化分析手册》第105页（2704字）

(一)选择性 电极的选择性是指电极对某种欲测离子响应的专属性，是由电极膜的活性材料的性质所决定的。事实上电极不只对一种离子有响应性，与欲测离子共存的某些(干扰)离子也能影响电极的膜电位。如用pH玻璃电极去测定pH较高的溶液时，就会产生钠差，这就是因为电极除了对H⁺响应以外，对Na⁺等碱金属离子也有响应，即溶液中的钠离子也能与膜表面的钠离子进行交换而产生一定的电位差，因而对H+的测定发生干扰作用，只不过电极对H⁺和Na⁺的响应程度有差别而已。在H⁺浓度高时，Na⁺的影响显示不出来，但在H⁺浓度很低(如pH11－12以上)时，Na⁺的影响就显着了，因而对H⁺的测定发生干扰作用。为了表示共存离子的干扰程度，可用下面pH玻璃电极的膜电位方程式表示：

式中：K_ij称为该电极的选择性系数，它可以理解为其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度a_i和干扰离子活度a_j的比值a_i／aj。例如一个玻璃电极对Na⁺的选择系数K_H+Na+=10^-11，这意味着a_Na⁺10¹¹倍于a_i时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位，即a_H⁺=10^-11mol对电极电位的影响和a_Na⁺=1mol的影响相等。亦意味着此玻璃电极对H⁺响应比对Na⁺响应灵敏10¹¹倍。显然选择系数K_ij的数值越小越好，K_ij越小，则电极对主要测定离子i的选择性越好，即受干扰的影响就小，适用于测量高pH玻璃电极的K_H+Na⁺可小于10^-15。

应该指出，选择系数仅仅帮助分析者预先计算出不致产生严重干扰的干扰离子的最大允许量，它只能用来估量电极对不同离子的响应的相对程度，判断某种干扰离子存在下测定方法是否可行，而决不能用来校正其他离子所引起的干扰。

选择性的另一种表示法，K_ji常数称为选择比。它表明在其他条件相同时提供相同电位的干扰离子j的活度aj和欲测离子i活度ai的比值。例如国产7601型硝酸根电极的K_No3^－，=4．1×10^-5，则，_No3－=24400。这说明当约为a_No3^－的二万倍时，干扰离子SO₄^2-对电极响应NO₃^-的干扰，仍然极小。由此可见，与_ij相反K_ji越大，表明电极的选择性越好。所以离子选择性电极的选择性系数具有以下的物理意义。

(1)它能判断电极对各种离子的选择性能的好坏，并可粗略地估计在某一浓度存在下，干扰离子对主要离子电极响应所产生的百分误差。

(2)判断电极在测量体系中的适应性。

(3)作为选用适宜的离子强度调节剂的参数。

(4)在样品预处理时，作为选用试剂的参数。

(二)线性范围和检测下限 在实际测量过程中，当待测液浓度逐渐变小到一定程度时，电极的电位变化也越来越小，直至电极的电位无明显变化。以E-lga在半对数纸上作图，可得一校正曲线(图2－27)，此校正曲线的直线部分(ab)范围，即为电极的线性范围。一般多在10^－1－10^－5mol左右，但其线性较好的线段多在10^－2－10^－4mol。

图2-27 电位-活度(浓度)校正曲线，以及检测下限示意图

1．标准曲线 2．检测下限

离子选择性电极测量范围的低限，称为检测下限或称检出下限、检测极限。可以在校正曲线上查得，从Nernst方程来看，电极的斜率应接近方程式理论值。当在校正曲线上找到这一点，其斜率为理论值的70%，然后根据此点在横座标－lga_i轴上找出对应的另一点，这点的浓度(或活度)为电极的检测下限。在1957年“IUPAC”推荐了一个更简单的定义：实际检测极限为在A点所对应的活度(或浓度)，该点为校正曲线的直线部分对外推线与曲线水平切线的交点(图2－27)。此规定对于那些有不完全的Nernst响应(即斜率小于或大于)的电极来说，仍然是实用的。多数电极的检测下限在10^－5以下。

影响检测下限的因素很多，如电极的性质(敏感活性材料的本性)，溶液的组成，预处理的条件，搅拌速度和电极的使用历史等，均对检测下限有所影响。但最主要的是取决于电极活性材料的溶解度。因此，寻找更难溶的盐作为离子选择电极的活性材料，是提高此类电极检测下限的决定因素。

电极对高浓度的响应，原则上并无限制，一般上限定为1mol。尽管1mol以上电极仍有响应，但在高浓度下，某些液膜电极在浓溶液中无选择性，某些固膜电极由于在浓溶液中对电极膜腐蚀溶解严重，使电极寿命短，因而一般也不使用。

(三)斜率和转换系数 当离子选择性电极在线性响应范围内，其活度每变化10倍(即一个数量级)，它所引起的电极电位变化的数值即为斜率，一般用S表示。理论上斜率应该等于Ncrnst因子2．303RT／Z_iF=(0．1984T／n)，在一定温度下，对一定的离子是一个常数。

例：在25℃时(T=273+25)对一价离子Z_i=1，S=59．16mV，对二价离子Z_i=2，S=29．58mV，对三价离子Z_i=3，S=19．72mV。在实际测试过程中，对某一支电极来说，它的实验斜率往往是不完全相同的，会有一定偏差。

在实际应用中，为了比较在工作曲线某一区间内的性质与Nernst响应的这类偏差，常采用转换系数来表示：

其中E₁和E₂分别是在活度a_i1和a_i2时测得的电位。转换系数K_tr它反映了电极将要变化10倍时的活度转换为电位的能力。如K_tr值偏离100%越大，其Nernst响应越差。转换系数为实测斜率占理论斜率的百分数，若此值达到理论值的90%以上的电极都能很好地应用。多数在95%左右。若转换系数低于90%，则就无法测量出它的准确数值，但是只要各级的转换系数相一致，利用它作为指示电极进行电位滴定，原则上是可以应用的，不过它的测量精度要下降。