热向异性液晶聚酯的制造

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1075页（3300字）

本文介绍在短时间内制造液晶聚酯的方法。用此方法制造的液晶聚酯的特性粘度高(高分子量)，且色调优良。

用作化纤、薄膜或成型品的聚酯树脂，应具有高刚性、耐热性和耐药品性。最近发现，聚对苯二甲酸乙二醇酯和对羟基苯甲酸反应而得的耐热性液晶聚酯，其刚性为普通聚对苯二甲酸乙二醇酯的5倍以上，强度为4倍以上，冲击强度为25倍以上。用传统方法生产这种液晶聚酯时，反应很缓慢，特性粘度上升不快，因而实用性不大。

本文介绍的这种快速制造液晶聚酯的方法，即用特定的酰氧基芳香族羧酸和碳原子数为2～5的低碳脂肪酸酐与对苯二甲酸二烷基酯反应，再与有特定的特性粘度的聚酯混合后，进行缩聚反应，由此可明显缩短反应时间，得到色调良好的液晶聚酯。其中酰氧基芳香族羧酸的通式是：。式中，Ar为2价的

芳基；R为碳原子数为2～5的低碳酰基。

反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度在0．2dl／g以上，在0．4dl／g以上或为0．4～1．2dl／g为较好，最好为0．05～1．0dl／g。

对于聚酯单体摩尔数的乙酰氧芳香族羧酸的使用量为5mol%～95mol%，最好为30mol%～70mol。低碳脂肪酸酐的使用量(对乙酰氧芳基羧酸)为0．01～0．50倍当量，最好为0．1～0．2倍当量。

反应温度为210～300℃，反应时间为数分钟到数小时；最好为250～300℃，5～120分钟或最好250～280℃，30～60分钟。

最后的缩聚反应温度通常为200～300℃，最好为250～300℃温度。然后徐徐开始减压，最终在1．33kPa以下减压，最好在133．32Pa以下的真空中减压。

在反应中作为催化剂的有锑、钛、镍、锡、锌、铝、镁、钙、钠或钴的化合物。催化剂的添加量(以聚酯为1mol计)通常为0．1～10^－4～100×10^－4mol，以0．5×10^－4～50×10^－4mol为较好的，最好为1×10－⁴～10×10^－4mol。

例1中的特性粘度在等重量的苯酚／四氯乙烷的混合溶剂中测定(20℃)；热向异液晶性由Leitz偏光显微镜确证；聚合物色调的L值在70以上，b值在15以下为良好。

例1 对苯二甲酸与乙二醇用常法酯化，得酯化反应率为95%的酯化物。将此酯化物放入缩聚反应器，添加三氧化二锑2×10－4mol(相对于对苯二甲酸1mol计)，在减压下于270℃搅拌3小时，再进行缩聚反应，生成聚酯。此聚酯的特性粘度为0．63dl／g。

再将上制的聚酯1mol、4－乙酰氧苯甲酸1mol和乙酐0．2mol混合后，在氮气氛中于270℃搅拌1小时，使反应混合物成为均匀的溶液，然后开始徐徐减压，进行5小时缩聚，最后的真空度为133．32Pa。所得到的聚合物的特性粘度为0．71dl／g；色调L值为74．3，α值为－1．2，b值为13．1。

所制得的聚合物中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为50mol%，对羟基苯甲酸的含量为50mol%。此产品均匀一致，测定粘度用的溶液完全透明，无不溶解物存在。

例2～11 聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度、4－乙酰氧苯甲酸和乙酐的摩尔比，这三种原料的混合温度列于表1，其他均与例1相同，所制得的热向异性液晶聚酯的特性也列于表1。

表1 热向异性液晶聚酯的制造与性能

例12 在反应槽中加入4－乙酰氧苯甲酸1当量、乙酐0．2当量，然后加热15分钟，熔融得混合物A。

再将混合物A50mol和例1所制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯50mol混合，在氮气氛中于270℃搅拌加热1小时，然后徐徐减压，最后在133．3Pa下缩聚，反应5小时。得到的聚合物的特性粘度为0．74dl／g，色调L值为75．1，α值为－0．9，b值为11．9。

所得到的聚合物的组分是，聚对苯二甲酸乙二醇酯50mol%、对羟基苯甲酸50mol%，与加入的原料的组分一致。其测定粘度用的溶液完全透明，不存在不溶成分。

例13～22 4－乙酰氧苯甲酸与乙酐的摩尔比、聚对苯二甲酸乙二醇酯和4－乙酰氧苯甲酸及乙酐的混合温度以及到270℃的升温时间列于表2。

表2 热向异性液晶聚酯的制造与性能

例23 对苯二甲酸和乙二醇用常法酯化，得酯化反应率为95%的酯化物。将此酯化物放入缩聚反应器中(相对于对苯二甲酸1mol计)，再添加三氧化二锑2×10^－4mol，并在减压下于270℃下搅拌3小时，然后进行缩聚反应。再用常法压成片状，所得聚酯的特性粘度为0．64dl／g。将此聚酯片放入另一缩聚反应器中，再放入与聚酯等摩尔的4－乙酰氧苯甲酸，及相对于其0．2倍当量的乙酐，加热到150℃，在氮气氛中搅拌3小时，升温到270℃，反应物成为均匀的溶液。然后徐徐减压，经5小时最后的真空度为133．3Pa，进行缩聚反应后得到的聚合物的特性粘度为0．71L／g，色调L值为75．0，α值为－12，b值为4．2，表示其热向异液晶性。其对苯二甲酸乙二醇酯的含量为50mol%、对羟基苯甲酸的含量为50mol%，产物均匀一致，测定粘度用的溶液中不存在不溶物。其他同例12，所得的热向异性液晶聚酯的特性列于表2。

例24 以3－乙酰氧苯甲酸20mol%，4－乙酰基苯甲酸80mol%代替4－乙酰氧苯甲酸，其他均与例1完全相同，所制得的热向异性液晶聚酯的特性列于表3。

表3 热向异性液晶聚酯的制造与特性

例25 以2－乙酰氧－6－萘甲酸代替4－乙酰氧苯甲酸，其他均与例1相同，所得的热向异性液晶聚酯的特性列于表3。

例26 在酯交换反应装置中，放入对苯二甲酸二甲酯和1，4－丁二醇，在220℃下进行酯交换反应，馏去甲醇，再将此反应物移入分批式聚合反应装置中。

对每个聚酯单体加入催化剂TBT(钛酸三丁酯)5×10^－4mol，在133．3Pa下减压，于240℃下反应3小时生成聚酯，其特性粘度为0．82dl／g。

在此聚酯中，加入与其等摩尔的4－乙酰氧苯甲酸，再混入相对于4－乙酰氧苯甲酸的0．2倍当量的醋酐，在氮气氛中于270℃搅拌1小时，使反应物成均匀的溶液状态，然后徐徐减压，最终的真空度为133．3Pa，缩聚反应共5小时。所得聚合物的特性粘度为0．79dl／L，色调L值为75．1，α值为－1．0，b值为12．7，表示此为液晶聚合物。此聚合物的组成是聚对苯二甲酸丁二酯含量为50mol、对羟基苯甲酸的含量为50mol，组成物均匀一致，粘度测定用的溶液是完全透明的，无不溶物存在。

(日本特许公开：05－88848)