发射光谱分析

出处：按学科分类—工业技术 企业管理出版社《计量专业工程师手册》第629页（2358字）

1．简介

发射光谱分析的基础是线光谱，原子中的电子通常是处在能量最低的轨道上运动，称为基态。当原子或离子受热能、电能或高速粒子作用时，电子获得能量而跃迁到能级较高的轨道，此状态称为激发态。外层电子最易被激发，但处于激发态的电子很不稳定，常以光亮子的形式放出多余能量回到较低的能级，电子跃迁释放出的辐射线频率与其所处的能级有关，即

v=(E₁－E₂)／h (12．10－1)

式中h为普朗克常数，E₁代表某一高能级的能量，E₂代表较低能级的能量。由于受激的原子很多，只要符合选择原则的规定，就能发生跃迁，它可以一次跳回基态，也可以经过几个中间能级再回到基态，这样就产生了波长不同的谱线，形成光谱。

发射光谱谱线的波长和被激发物质的组成元素及元素外层电子结构有关，每种元素都有其特征谱线，这就是光谱定性分析的依据。谱线的强度与元素的含量，在大多数情况下有以下关系：

I=ac^b，或写成logI=loga+blogc (12．10－2)

式中I为被分析元素的谱线强度，c为该元素含量，a、b在一定条件下为常数。b值取决于谱线的自吸，当谱线强度不大，没有自吸时，b=1，有自吸时b＜1。a受试样组成、形态及放电条件影响，通常不采用谱线的绝对强度来做定量分析，而是采用内标法。谱线强度与元素含量的关系如图12．10－1所示。

图12．10－1 谱线强度含量的关系

2．发射光谱仪的特性及检定

光谱分析仪器通常由三部分构成，即光源、分光仪和检测器。

(1)光源。光源具有使样品蒸发、离解、原子化和激发跃迁产生辐射的作用、光源对发射光谱分析的检出限、灵敏度、准确度影响很大。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花三种、其它光源还有火焰、低气压放电管、电感耦合等离子体等等。三种普通光源的性能比较列于表12．10－3。

表12．10－3 三种常用光源性能的比较

电感耦合等离子体(ICP)光源是目前发射光谱法中广泛应用的新型光源。它具有高温、环状通道、惰性气氛，自吸现象小等特点。因而具有基体效应小、检测限低、线性范围宽等优点，是分析液体样品的最佳光源。ICP光源一般由高频发生器、等离子矩管和雾化器三部分组成。

(2)分光元件

常用的分光元件有棱镜和光栅。棱镜是利用不同波长的光在同一介质中有不同的折射率把复合光分解成单色光。衍射光栅是用玻璃片或金属片制成的，上面准确地刻有大量宽度和距离相等的平行线条，可近似地将其看成一系列等宽、等距离的透光狭缝。光栅的分光作用就是由光线通过每条狭缝时产生的衍射作用形成的。除衍射光栅外，还有平面光栅，闪跃光栅等。

(3)检测器。在原子发射光谱中，常用的检测方法有目视法、摄谱法和光电法。目视法就是用眼睛来看谱线强度的方法，仅适用于可见光波段。使用的设备叫看谱镜。摄谱法是用感光板把谱线记录下来，再用映谱仪观察谱线的位置与强度。光电法是用光电倍增管接收光信号进行光电转换，并且将电信号放大，输给读数或记录系统。

波长准确度和重复性、分辨率、最低检出限、分析精密度和重复性是衡量仪器性能的主要技术指标。不同类型的仪器指标不完全相同。目前发射光谱仪尚没有计量检定规程，在考察仪器性能时，可参照仪器说明书给出的指标进行。例如对等离子发射光谱，波长准确度规定为：扫描型仪器，波长示值误差Δλ≤±0．1nm，重复性：Rλ≤0．05nm；分辨率：应能分开汞的313．183和313．155nm双线，或能分开铁263．105和263．136nm双线；最低检测限应能达到每毫升几pg到几十pg(对不同元素)，至于测量的重复性和精密度应分别达到5%和3%。这些是对仪器性能的最低要求，对性能较好的仪器，指标还应相应提高，检测项目也要根据仪器相应增加。

【参考文献】：

［1］王江主编，现代计量测试技术，中国计量出版社，1990。

［2］鲁绍曾主编，现代计量学概论，中国计量出版社，1987。

［3］全浩主编，标准物质及应用技术，中国标准出版社，1990。

［4］潘秀荣编，分析化学准确度的保证和评价，中国计量出版社，1985。

［5］陈复生主编，精密分析仪器及应用，四川科学技术出版社，1988。

［6］赵藻藩等编，仪器分析，高等教育出版社，1988。

［7］国家技术监督局，国家计量检定规程汇编，化学(一)、(二)，中国计量出版社，1989。

［8］罗涤明，计量技术，1993年第6期。

［9］罗涤明，计量技术，1994年第8期。