砷及其化合物
出处:按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《常见有毒和危险化学品手册》第298页(3319字)
【理化性状】 砷(As)原子序数为33,原子量为74.9216的非金属元素,为银灰色斜方六面体结晶,有金属光泽,在潮湿空气中会变黑,性脆;同素异形体:黑色系非晶形固体(β砷),黄色系结晶固体(α砷)。砷在空气中易氧化,加热至400℃即发生蓝白色火焰而燃烧。能与卤素和硫直接反应。溶于硝酸、浓硫酸,不溶于水、苛性碱和无氧酸;在氧化剂存在下能被HCl腐蚀。为低热导体和半导体。相对密度5.72(商品砷为5.6~5.9),熔点814℃〔3647700Pa(36atm)〕,613℃升华〔101325Pa(1atm)〕,莫氏硬度3.5。此处讨论的砷包括元素砷和除砷化氢以外的其他任何无机化合物。主要形式的三氧化二砷(As2O3)常称为砒霜(口服有剧毒!)或氧化亚砷。砷作为杂质存在于许多其他金属矿物中,通常以冶炼这些矿物(尤其铜)时作为副产品的三氧化二砷形式产出。大多数其他砷化物都由三氧化二砷来生产的。三氧化二砷为两性氧化物:溶于酸和碱,溶于盐酸生成三氯化砷,溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液则成为亚砷酸盐;也溶于甘油;微溶于水,不溶于三氯甲烷和乙醚。相对密度3.865,加热即升华。
【危险情况】 砷及其化合物均系高毒,摄入和吸入均会引起中毒。砷是已知的致癌物。
【用途和接触机会】 用于半导体掺杂材料,砷化镓、铟等Ⅲ-Ⅴ族半导体材料的合成;用作高纯分析用试剂,制造霰弹(含1%砷)等各种合金;砷与铜熔成合金能增强其韧性和耐腐蚀性。砷化合物用途很广。在农业上砷酸盐和亚砷酸盐用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀蠋剂和农药。三氯化砷主要用于药物制造。其他砷化合物用于颜料生产、玻璃制造中用作青铜色剂或脱色剂以及乳白玻璃、搪瓷和防污涂料的制造,并用于织物印染、鞣革、动物标本剥制术中,也用于润滑油中控制泥状沉积物的形成。
【侵入途径】 粉尘和烟雾的吸入,摄入。
【侵害部位】 皮肤,眼,呼吸系统。
【有害影响和中毒症状】 三价砷化合物能腐蚀皮肤。短暂接触影响不大,但长时间接触能引起局部充血,之后出现泡疹或小脓疱。湿润粘膜对刺激作用最敏感。结膜、眼睑、耳角、鼻、口和呼吸道粘膜以及湿润的皮肤也易受刺激影响。皮炎常发于暴露部位,如手腕,如果个人卫生不良,则生殖器也常发生皮炎。有时可能出现鼻中隔穿孔。三氧化砷和五氧化砷能引起皮肤敏化和接触性皮炎。长期接触砷还能引起皮肤角化,特别是手掌和足底。曾报道过砷为皮肤癌的原因,但发病率低。
摄入无机砷化合物后,常可见到砷的急性中毒影响。急性中毒在正常工业生产中很少发生;偶因设备事故或违反操作规程以致吸入大量砷化物粉尘或蒸气,或因误服而引起。一般在摄入后0.5~4h内症状出现,通常出现咽喉紧缩感,咽下困难,上腹部疼痛、呕吐和水性腹泻。呕吐物和粪便可能带血。如摄入量多病情严重,则由于体液严重失去可能引起休克,如不及时抢救,则在24h内可能发生死亡。有时在急性影响恢复后,可能出现鳞片样剥脱性皮炎和周围神经炎。
在工业生产中由于吸入而发生急性砷中毒者,以砷化氢中毒为严重,其他生产性急性砷中毒病例极少。急性吸入性中毒,在胃肠症状之前出现呼吸道症状(咳嗽,胸痛,呼吸困难)以及眩晕、头痛、全身极度衰弱。急性砷化氢中毒则主要表现为溶血性改变,脸色苍白,排酱油色尿,严重者导致肾功能衰竭而致命。
由摄入而引起的慢性砷中毒少见,一般可能由于服有含砷药物所致;也可能由于咽下的痰伴有吸入的无机砷及误食或不良摄食习惯所造成。症状有体重减轻、恶心、腹泻和便秘交替、皮肤色素沉着和皮疹、脱发、周围神经炎。曾有人报道过发生慢性肝损害和肝硬变。皮肤损害一般为黑变病和角化病,可引起皮肤癌。多发性神经炎是突出特征之一,较常见麻木和感觉异常;慢性砷中毒有时在指甲和趾甲上常见到横白线(纹)。
无机砷化合物的吸入是工业生产中慢性砷中毒的最常见原因。其病症按征候和症状临床上一般可分为三期。
一期:患者陈述衰弱,食欲减退,恶心,呕吐,胃部沉重感觉,腹泻。
二期:诉有结膜炎及鼻、喉、呼吸道粘膜炎症(卡他性状态)。可能出现鼻炎、声嘶和轻度支气管炎。有时见有鼻中隔穿孔。职业暴露于砷尘中,鼻中隔穿孔可能是最典型的上呼吸道损害。皮肤损害在类型上以湿疹样和变应性皮炎常见。
三期:患者出现多发性神经炎症状,开始时手和脚出现感觉减退。较严重病例出现运动障碍;最初影响的肌肉是趾伸肌和腓骨肌。仅最严重的病例出现脚屈肌或手伸肌麻痹。
慢性砷中毒引起肝损害问题,仍在争论,到目前为止尚无肯定结论。在慢性和急性砷中毒病例中,基于心电图的改变,曾报道过砷对心肌的毒性影响。然而,现在该结论基本上被忽视了,认为心电图的改变是由于随慢性砷中毒而电解质失调所引起的。有人认为砷对骨髓有抑制影响,使红细胞和骨髓细胞生成都发生障碍。现在已得到砷化合物为致癌物(主要为肺癌及皮肤癌)的证据。人口服的致死量为0.06g。
【急救】 用水洗眼。用肥皂和水洗涤身体污染部位。如被吞服则迅洗胃,催吐,急送医院治疗。特效解毒剂为二巯基丙醇或二巯基丙磺酸钠。
【防护措施】 对工人进行个人卫生、环境卫生、个人防护用品使用、吸收和皮肤接触所引起刺激作用及过敏性早期症状的认识的教育。除砷化氢和三氯化砷之外,(其他)砷化合物几乎没有气味或预告特征。在事故情况下,砷尘或砷雾浓度高的场所,工人应戴全面罩式空气供给呼吸器。在浓度很低的场所,工人可使用备有可交换式粉尘或烟雾滤器的半面罩式呼吸器。应穿戴防护服、手套、护目镜、头盔及领圈。操作液体时,应穿不可渗透的工作服。每天供给干净的工作服,工人在下班更衣之前应淋浴。
【医学监护】 就业前和定期体检时,应特别注意变应性和慢性皮肤损害、皮肤色素沉着、角化、眼疾患、血液和血红蛋白计数及本底尿砷的检查测定。对工人每年体检时,除进行一般健康检查外,还应进行体重和皮肤病症的检查,注意工人对砷过量暴露或吸收的证据。评价胸X线和肺功能;只要连续暴露,应每60天进行一次尿、发、指甲砷的测定。
【测定方法】 在空气中的测定;用滤材采样,原子吸收光谱法分析。
在水中的测定:先消化,继之以二乙氨荒酸银(silver diethyldithiocarbamate)测定总砷;可供选择的方法是原子吸收法;另一种方法是电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法。
【贮存】 用玻璃瓶、小罐或金属桶盛装,密封保存。
【运输要求】 无机剧毒品。危规号:81007。运输时容器上须标明“剧毒品”标记。
【废弃物建议处理方法】 砷:元素砷废弃物应长期贮藏,或者送回供应厂或加工厂进行再加工。五硒化砷:其废弃物应长期贮藏,或者送回供应厂或加工厂进行再加工。三氯化砷:水解成三氧化砷,并利用涤气器除去氯化氢。然后将该三氧化砷长期贮藏。三氧化砷:一般长期埋藏在抗滤过、抗风化的土壤里。也可将此化合物溶解,沉淀为硫化物,送回供应厂。