禾本科木质素的化学结构特征

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《常用非木材纤维碱法制浆实用手册》第87页（4108字）

木质素的结构比较复杂。通常所指木质素的结构是指木质素的基本结构单元的形式、各种形式结构单元量的比例等。

现就国内外对造纸常用非木材植物原料木质素化学结构的研究结果作一简要介绍，其中特别注意收集了近年来南京林业大学、天津轻工业学院、华南理工大学等对我国禾本科木质素化学结构研究的结果，以使广大造纸工作者对现生产用原料的特性有更多的了解。在整理过程中，也发现有些研究结果间存在着某些矛盾之外，尚需商榷。现仅就目前的研究结果作出归纳整理。当然，随着科学技术的不断发展，今后还将会有更新的成果和更深入的认识。

1．木质素的元素组成

木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，各元素的含量随原料品种和分离方法的不同略有不同。针叶木木质素中含碳60～66%，氢5．4～6．5%。阔叶木木质素的碳含量比针叶木高。

由表2－9－1所列几种禾本科植物木质素的元素组成可见，木质素中碳的含量在60%左右，氢5．2～6%，氧30～37%。一般认为，木材中的木质素不含有氮，但是在禾本科植物木质素中可测定出含有0．3～0．8%的氮。

表2－9－1 木质素的元素组成和功能基

注：MWL——磨木木质素；CEL——酶分离木质素。

2．木质素的功能基

木质素分子中存在多种功能基，如甲氧基(－OCH₃)、羟基(－OH)、羰基(－CO)等。木质素功能基的种类和数量在很大程度上影响木质素的反应性和溶解性。

木质素中的甲氧基是联接在苯环上的，一般比较稳定，但在高温作用下，例如在氢氧化钠或硫酸盐法蒸煮时，木质素甲氧基中甲基将裂开而形成甲醇。木质素中甲氧基含量的多少与木质素结构中苯基丙烷单元类型有关。一般针叶木木质素中甲氧基含量为13．6～16%，阔叶木木质素为17～22．2%。阔叶木的甲氧基含量比针叶木高，这是因为阔叶木的木质素除愈创木基外，尚含有较多的紫丁香基的缘故。

表2－9－1中还列出常用禾本科植物原料木质素中功能基的含量。可以得出禾本科木质素有如下特点：

①禾本科木质素中的甲氧基含量介于针、阔叶木之间。禾本科木质素的OCH₃／C₉值为1～1．3，而针叶木木质素OCH₃／C₉大多在0．87～1．0，阔叶木为1．21～1．59。其中，稻、麦草、蔗渣木质素较接近于针叶木，而竹、苇、荻等木质素中甲氧基含量与阔叶木相近。

②禾本科木质素的酚羟其含量比木材高。禾本科的酚羟基一般为0．4～0．45／C₉，而木材木质素仅为0．1～0．3／C₉。禾本科木质素中还含有0．1～0．2／C₉的羧基。禾草木质素中含有较多量的酸性基团(包括酚羟基和羧基)，是其比木材木质素在碱中易溶的主要原因之一。

3．平均C₉单元式

根据木质素的元素分析和甲氧基的含量，可计算出各种木质素的平均C₉单元经验式，如表2－9－2所示。

表2－9－2 木质素的平均C₉单元式

注：MWL——磨木木质素；CEL——酶分离木质素。

由于测定者所用原料产地不同，采用的木质素分离方法不同，以及研究方法和仪器不同，因此对同一种原料的分析结果也不完全相同。

4．木质素的结构单元

木质素的碱性硝基苯氧化产物揭示了木质素中未缩聚的结构单元的比例，也在一定程度上反映了木质素的缩聚程度。

表2－9－3列出一些非木材植物原料木质素碱性硝基苯氧化产物的分析结果，可得出木质素中三种基本结构单元的比例。

表2－9－3 木质素碱性硝基苯氧化产物

注：MWL——磨木木质素；CEL——酶分离木质素。

从表中可见，自针叶木得到大量的香草醛和少量的对羟苯甲醛，说明针叶木木质素中存在大量的愈创木基和少量的对羟苯基。自阔叶木中得到大量的香草醛和紫丁香醛，以及少量的对羟基苯甲醛，说明阔叶木木质素中存在大量的愈创木基和紫丁香基，以及少量的对羟苯基。从禾本科植物得到大量的对羟基苯甲醛，以及大量的香草醛和紫丁香醛，说明禾本科木质素是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三种结构单元组成的。

据研究，针叶木硝基苯氧化产生25%左右的香草醛(V)和少量对羟基苯甲醛(H)；阔叶木木质素得到40～50%的香草醛和紫丁香醛的混合物；禾草木质素产生20～30%的三种醛的混合物。典型的针叶木木质素S／V接近于零，说明几乎不含紫丁香基结构单元，阔叶木S／V为1～3。而禾本科植物木素中，S／V在0．7～1．4，介于针、阔叶木之间。

5．木质素中的酚酸

禾本科木质素经皂化和温和酸解后的降解产物中含有多种酚酸，主要为对——香豆酸，还有少量阿魏酸等。酚酸的组成及含量与原料种类和木质素分离方法有关。

由表2－9－4的研究结果可见，禾本科木质素中含有较多量的酚酸(主要是酚酸酯)，这也是其不同于木材木质素的重要特点。在木材中，除少数树种外，大多不存在酯键。酯键在碱介质中是不稳定的，极易断裂。如小麦草木质素中对—香豆酸含量为2．1～2．8%，其中60%左右形成酯键，竹材中对—香豆酸含量为10%左右，其中80%形成酯键。

表2－9－4 木质素的皂化与酸解产物

注：MWL——磨木木质素；CEL——酶分离木质素

禾本科中的酚酸结构除对—香豆酸外，还有阿魏酸。阿魏酸主要以醚键与其它木质素结构单元连接，主要形成α－醚键。这种醚键的键能很低，在缓和条件下也可能断裂。

6．木质素的分子量及分子量分布

禾本科木质素的平均分子量及其分布情况列于表2－9－5和表2－9－6中。草类木质素的分子量低，多分散性大，是草类木质素不同于木材的特点。稻麦草、芦竹、毛竹、蔗渣、荻、苇等磨木木质素的重均分子量Mw在7500～12000间，数均分子量Mn在3000～4500，比木材木质素的分子量要小得多。在同样条件下测得的桦木木质素的分子量几乎为禾本科木质素的一倍。而且桦木木质素分子量在1000～10000级分的木质素很少，大大低于禾草木质素。禾本科木质素分子量低，是它在制浆中易溶出的重要原因。

表2－9－5 磨木木质素的分子量与多分散性

表2－9－6 磨木木质素的分子量分布

注：CEL——酶分离木质素。

同一种原料，木质素的分离方法不同，测定的分子量大小也有差别，纤维素酶分离木质素的分子量比磨木木质素平均分子量高。

7．分离木质素中糖的组成

木质素与碳水化合物之间有化学联结形成木质素——碳水化合物复合体(LCC)。在木质素分离和纯化以后的分离木质素制备物中，仍残留相当数量的糖。表2－9－7列出禾本科原料用不同分离方法得到的木质素制备物中含糖量及各单糖的组成。

表2－9－7 分离木质素中糖的组成

注：MWL——磨木木质素；CEL——酶分离木质素。

禾草类木质素的含糖量普遍高于针、阔叶材木质素，说明禾本科木质素与半纤维素的关系密切。这可能是禾本科植物原料制浆得率低于木材的重要原因。

从分离木质素中残留糖的组成来看，各种木质素所含的糖中有80～90%是阿拉伯糖基—木聚糖，且阿拉伯糖与木糖的比例皆高于原料半纤维素中的比例，推测禾本科木质素与半纤维素中的阿拉伯糖基可能有较多的化学联接。

综合上述研究结果，可以看出禾草类木质素的化学结构具有与木材木质素不同的特点。禾草类木质素由愈创木基(V)、紫丁香基(S)和对——羟基(H)苯丙烷单元所构成，S／V介于阔叶木之间，H单元含量较木材高，它主要是以对——香豆酸脂的形式存在。禾草类木质素的分子量大大低于木材木质素，分子量分布较为均一。禾草木质素酚羟基含量高于木材木质素，还含有少量羧基。禾草类木质素化学结构上的这些特点，是导致禾草类原料制浆特性与木材有较大差别的重要原因。